1 前言

传统的电子封装行业中广泛使用的锡铅焊料已经暴露出它焊料焊接温度过高易损坏器件、线分辨率太低、对环境不友好等缺点，而导电胶具有环境友好、加工步骤较少、加工宽度窄、温度低等优点，已经引起人们的广泛关注，是目前锡铅焊料的主要替代品，已成为电子行业中一种不可或缺的新型材料^[1~3]。为了增强导电复合材料粘接性和导电性，将导电填料加入基体树脂中，再添加固化剂、稀释剂、促进剂和其它的添加剂形成新型导电复合材料^{[4, 5]}。导电填料为导电复合材料提供了导电能力，因此填料的性能好坏可以很大程度上影响复合材料导电性能。目前导电填料可以分为金属、非金属和金属氧化物等填料，金属填料一般为银、铜、金、铬、镍和无铅合金等^[6~10]。其中，由于银具备良好的导电性能、价格适中和较强的抗氧化性能等优点，被广泛使用。基体树脂在导电复合材料(以下简称导电胶)中起到了提供高分子骨架和粘结强度的作用，基体树脂主要有环氧树脂、聚酰亚胺、酚醛树脂、硅酮及热塑性塑料等，而环氧树脂因为其粘结力强、性能稳定、透明度高、耐腐蚀等优点被应用最为广泛^[11]。

尽管导电胶优点众多且应用广泛，然而与成熟的金属焊料相比仍然处于技术不成熟阶段，有许多技术问题需要解决，例如力学性能较差、体积电阻率偏大、导热性能差等^{[12, 13]}。本文主要对各向同性导电胶的力学性能和导电性能进行研究与改良，缩小其与金属焊料之间的差距，节省成本。

本实验通过液相还原法制备出高分散、近球形纳米银粉，将其应用于各向同性导电胶中，并且印刷在玻璃基片上，接着低温固化制备成导体。实验系统研究了固化温度、保温时间和导电填料含量与有机载体比例对导体电阻率的影响规律。

2 实验部分 2.1 实验药品及仪器

实验药品：硝酸银(AgNO₃)、水合肼(N₂H₄·H₂O)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、氢氧化钠(NaOH)、醋酸(CH₃COOH)；乙醇；丙酮、活性稀释剂、三乙醇胺、酸酐、邻苯二甲酸二丁酯。

实验仪器：JA2203N电子天平；DZF-6030真空干燥箱；CMT微机控制电子万能试验机；杭州卓驰仪器热老化试验箱；RTS-8四探针测试仪；Tecnai 20透射电子显微镜对银粉形貌表征；采用瑞士ARL公司的ADVANT’XP型X射线荧光光谱仪对样品进行纯度分析；JSM-5900扫描电子显微镜对导体样品进行分析。

2.2 实验过程

首先，将AgNO₃加入去离子水中配置1 mol·L^-1氧化液A，调节溶液pH为8，磁力搅拌加热至50℃。将水合肼加入去离子水中配制成2 mol·L^-1还原液B，添加AgNO₃含量3%(wt，下同)的PVP溶解于还原液B中，将还原液B逐滴加入氧化液A中，制备出红棕色的银胶，通过离心分离出银粉，60℃真空干燥得到分散性优异的银粉。

接着，配制合适的有机载体，通过测量其粘结强度及导体片的电阻率来确定合适的有机载体配方，最终确定的有机载体为：1份E51环氧树脂、50%三乙醇胺、15%丙酮、15%活性稀释剂、5%邻苯二甲酸二丁酯、10%酸酐。将银粉和有机载体机械搅拌5 min混合后置于超声波清洗机中超声搅拌10 min，导电填料和有机载体混合均匀形成导电胶。通过丝网印刷将导电胶在载玻片或氧化铝片材上均匀涂覆成正方形薄层，在两块表面平滑清洁的金属板中间均匀涂覆0.5 g的导电胶，两块金属板之间对接面积为12.5 mm×10 mm，适度按压排除间隙和空气，制成拉力件。将做好的导电胶样品载玻片和金属板放置于热老化箱，150℃条件下固化30 min制成导体，后期测试拉力机的粘结强度和导体的导电性，其粘结强度和导电性能越大表示其性能越好。

3 结果与讨论 3.1 超细银粉微观结构研究

图 1为超细银粉的TEM图，通过分析其XRD晶体结构如图 2所示。由图 1可见，超细银粉为类球形，分散性好。滴定在铜网上存在少数团聚的大颗粒，这与滴定过程有关。同时，由于超细粉体颗粒的表面张力大，颗粒相互吸引。采用粒径软件分析图 1中超细银粉，结果表明银粉平均粒径为150 nm，粒径分布在50~200 nm。图 2所示为实验制备的超细Ag粉的XRD谱图，与65-2871的银标准卡片很好的匹配，没有其他物质杂峰，表明样品中的银具有很高的纯度。XRD谱中38.24，44.46，64.56，77.52°处的衍射峰分别归属于立方晶系Ag的(111)，(200)，(220)，(311)面。

3.2 固化温度对导电胶导电性能的影响

为研究温度对导电胶导电性能的影响，将60% Ag加入40%的有机载体配制成银导电胶，分别在100、120、150、180、200℃温度下固化30 min，而后再冷却到室温，进行体积电阻率的测定，结果见图 3，即为在不同固化温度下导体的电阻率。

由图 3可见，随着固化温度增加，电阻率先大幅降低，随后趋于平稳，当温度达到150℃的时候，其电阻率缓慢下降。在低于150℃时，固化温度低导致环氧树脂聚合交联，形成的体型网状结构程度低，无法形成良好的固化物，导致导体导电性能低；当温度高于150℃时，能够促进环氧树脂形成三维网状固化物，分子结构致密，有利于导电填料接触，形成良好的导电网络，电阻率下降程度低，为了节约能源选取150℃固化温度。

3.3 固化时间对导体导电性能的影响

将导电胶在150℃条件下分别固化15、30、45、60、75 min，对固化后的导电胶进行体积电阻率的测试，研究不同固化时间对导电胶的导电性能的影响，以期确定导电胶合适的固化时间。研究结果见图 4所示。按60% Ag粉，40%的有机载体配制银浆，然后分别在15、30、45、60、75 min，150℃温度进行固化。图 4为不同固化时间对导体的电阻率影响规律。

由图 4可知，固化时间为30 min时导体的电阻率大幅下降。当固化时间15 min时，环氧树脂被加热的时间短，与固化剂不能完全交联反应，形成导体固化程度低。当固化时间达到30 min时，导体的固化纯度高，固化环氧树脂收缩，增加银粉的接触率，有效降低导体电阻率。继续增加固化时间对于环氧树脂固化影响减小，因此选取30 min固化温度。

3.4 银粉加入量对电阻率及粘结强度的影响

保持有机载体配比不变，添加不同含量的银粉制备导电胶，并将导电胶丝网印刷于载玻片和直接涂覆于两片金属搭接件上，将其在150℃温度下保持30 min的情况下进行固化。图 5(a)为不同银含量对导体电阻率的影响，图 5(b)为银含量对导体抗剪切强度的影响。

如图 5(a)结果显示，提高银粉含量，电阻率先大幅度降低后略有上升。在Ag质量分数为55%时电阻率值较大为1.55×10^-2 Ω·cm，增大质量分数到60%，导电胶的电阻率急剧下降变减少为7.5×10^-3 Ω·cm，导电性能急剧增加，根据渗流理论^{[14, 15]}，可以确定在环氧树脂体系下，导电胶渗流阈值为银粉质量分数在65%。在此条件下电阻率随着银粉含量的增大而缓慢减小，银粉含量为70%，有机载体为30%时导电性最佳，电阻率为5.2×10^-4 Ω·cm。当银粉质量分数上升为75%时电阻率有所增加，由于银粉含量过高，导致银粉无法与树脂基体均匀混合，导电胶丝网印刷的流变性变差，银粉无法均匀排列致使固化后导体导电性下降。

由图 5(b)可见，所选用的E51环氧树脂具有较大剪切强度，这主要是由于其分子链中具有相对多的柔性基团。导电胶剪切强度在一定范围内随着银粉含量的逐渐增加，剪切强度下降。这可能是由于提高银粉含量后，降低了环氧树脂体系的内聚能密度，导致树脂体系的力学性能变差。

3.5 银导体的SEM形貌分析

通过比较发现制备银导电胶最佳的工艺如下：丝网印刷之后在150℃温度30 min的情况下进行固化，图 6为此导电胶在不同银含量条件下制备的导体的SEM图((a) 55%Ag；(b) 60%Ag；(c) 65%Ag；(d)70%Ag)。从图 6中可以看出，当银粉含量不足，此时环氧树脂的绝缘性起主导作用，此时如图 6(a)所示，银粉无法形成有效的导电网络，此时导电性较差；提高银粉含量至60%，此时如图 6(b)所示，此时导电填料在树脂中分散均匀，导电性能大幅度提高；银粉含量65%时，此时如图 6(c)所示，导电填料能够有效接触，这些银粉倾向于互相接触到一起，形成链状结构，这有利于电子通过，即有利于导电胶内部导电网络的形成，导电性较好；继续提高银粉含量，此时如图 6(d)所示，银粉能够重叠在一起，导电性能较优异，产生的导体致密度高。

3.6 银导体的导电机理推导

根据Ruschau等^[16]提出的导电理论，导电填料的界面接触是导电胶电阻的关键性因素。根据本实验SEM图可见，当银粉相互距离较短，此时电子通过隧道效应穿过银粉从而导电，如图 7(b)所示(红色虚线表示导电通道)；当导电填料有效接触，此时电子通过界面接触和隧道效应通过银粉表面，形成导电网络如图 7(c)所示(红色实线表示导电网络)；当导电填料含量进一步提高，银粉相互搭接，如图 7(d)所示(红色虚线表示银粉搭接)，银粉的接触面积增大，导电性好，电阻小。

3.7 银导电胶热分析

对有机载体30 %，银粉70%配置的银导电胶进行热分析，测试条件为：温度25~300℃，升温速率10℃·min^-1，坩埚材质为Al₂O₃，吹扫气体为空气(80N₂/20O₂)，图 8为银导体浆料热重/热分析曲线。

由图 8可见，随着温度提高，呈现向下放热曲线，此时导电胶发生固化反应过程中均匀放热，说明环氧树脂与固化剂的反应速度较为平稳，这有利于三维网状结构的形成。在37~ 48℃出现的质量减少是由于导电胶中部分有机物质挥发导致的，在48~150℃质量缓慢减少，说明在此温度区间均匀发生固化反应。导电银胶中的有机物质参与环氧树脂交联反应或者稀释剂挥发，在48~100℃迅速放热，127℃有吸热峰主要是由于有机物的分解。因此，此配方导电胶的最佳工艺为150℃固化30 min。

4 结论

研究制备了一种适用于环氧树脂体系的导电银粉，制备出性能优异的导电复合材料，主要结论如下：

(1) 液相还原法制备出的球形银粉平均粒径为150 nm，粒径分布区间为50~200 nm，呈立方晶体结构。

(2) 增加固化温度和时间，导电胶的电阻率降低，结合能耗选取温度为150℃固化30 min后，导电胶在基体上固化形成良好的导体。

(3) 当银粉的含量改变时，浆料的电阻率先大幅减小后增大，导电胶渗流阈值为65%，当银粉的含量为70%时，电阻率最低，导电性能最佳，剪切强度高。

(4) 优化的配方及工艺：有机载体30%，银粉70%，进行丝网印刷之后在150 ℃固化30 min，此时电阻率为5.2×10^-4 Ω·cm。