光子晶体是一种具有周期性结构的材料，其结构类似于晶体，在宏观尺寸上呈现出光子能隙(光频带隙)现象。光子晶体的结构是由周期性排列的介质区域组成，介质区域的折射率周期性变化，从而在某些频率范围内阻止光的传播，形成能量禁带^[1]。这使得光子晶体具有一些特殊的光学性质和应用。光子晶体的结构可以分为一维^[2]、二维^[3]和三维^[4]光子晶体，其中三维光子晶体容易制备且层数可控，被广泛关注。三维光子晶体是由周期性排列的介质构成，其周期性在3个维度上实现，可以简单分为蛋白石结构和反蛋白石结构^[5]。三维光子晶体具有较宽的光子能隙，并且能够在多个频率范围内阻止光的传播。三维光子晶体在光学通信、光传感器、光催化等领域具有广泛的应用前景^[6]。Chen等^[7]构建了苯胺黑(Aniline Black，AB) -聚偏氟乙烯(Polyvinylidene Difluoride，PVDF) 反蛋白石(Photonic Crystal，PC) 光子晶体层，相比于普通薄膜，在近红外光下的光催化效率提升了1.63倍。反蛋白石结构不仅拥有光子晶体的相关光学特性，且具有高度的多孔性。这些孔道和通道可以提供高表面积，使反蛋白石结构具有较大的吸附能力和储存容量^[8]。反蛋白石结构的孔径和孔隙结构可以通过调整合成条件和处理方法来实现^[9]。这种可调控性使得我们可以根据特定需求设计和定制具有特定孔径和孔隙结构的材料。

单层的反蛋白石结构相比于多层结构，具有非常薄的厚度，其极薄的结构使得单层反蛋白石层在薄膜技术领域具有广泛的应用。单层反蛋白石层通常具有优异的电子传输性能，相较于多层结构具有较低的纵向电阻，这使得它在电子器件、传感器和光电子学等领域具有潜在的应用价值^[3]。

本文通过3种不同粒径大小的聚苯乙烯微球制备了以SnO₂为骨架的单层反蛋白石光子晶体薄膜，利用反蛋白石结构的慢光子效应和较高比表面积，以及单层结构的较薄的厚度和较低电阻，为构建一种新型电子传输层提供思路。

350 nm、480 nm和600 nm粒径的聚苯乙烯(PS)微球根据文献方法通过无皂乳液聚合制备^[10]。无水乙醇(质量分数99%)、丙酮(质量分数99%)、甲苯(质量分数99%)和异丙醇(质量分数99%)购自广州化学试剂厂。氯化亚锡二水合物(质量分数98%)购自麦克林。FTO导电玻璃购自恩布里，表面电阻率为8 Ω/sq。所有试剂均直接使用，无需进一步纯化。所有实验步骤，均使用的超纯水。

采用场发射扫描电镜(FE-SEM, SU8010, Hitachi, Tokyo, Japan) 观测得到了蛋白石模板和SnO₂反蛋白石层的横截面和俯视图。采用紫外−可见分光光度计(UV-3600 Plus) 表征了蛋白石模板和反蛋白石SnO₂层以及平面SnO₂层的吸光度和漫反射率。

称取564 mg 氯化亚锡二水合物(SnCl₂·2H₂O)溶解于25 ml异丙醇中，得到SnO₂前驱液。FTO导电玻璃依次在丙酮、无水乙醇和去离子水中超声清洗25 min。在FTO导电玻璃上以3000 r/min的速度旋涂一层SnO₂前驱液，旋涂时间为30 s，旋涂结束后在180 ℃下退火90 min，得到Flat-SnO₂层。

量取48 ml去离子水和2 ml无水乙醇，两者混合后量取0.5 ml PS微球溶液加入其中，超声处理30 min，得到PS微球分散液。进一步将Flat-SnO₂层分别垂直浸泡在3种粒径PS微球分散液中，并在分散液中加入少量十二烷基硫酸钠(SDS)，置于鼓风干燥箱中以60 ℃加热12 h，分别得到PS350、PS480、PS600层。

在PS350、PS480、PS600层上以2000 r/min的速度旋涂一层SnO₂前驱液，旋涂时间为60 s，重复旋涂3次使得溶液充分渗透进模板内，旋涂结束后置入马弗炉中，以1 ℃/min的升温速度，从25 ℃升温至180 ℃，并在180 ℃下保温退火90 min^[11]。待冷却至室温，将其浸泡在甲苯中60 min溶解大部分聚苯乙烯微球，浸泡在丙酮中30 min进一步溶解残留聚苯乙烯微球以及清除甲苯，依次在无水乙醇和去离子水中浸泡各30 min以去除有机溶剂，得到PS350-SnO₂、PS480-SnO₂、PS600-SnO₂层。

制备单层PS微球蛋白石光子晶体需要在较低浓度的PS微球分散液中进行垂直自组装。而在低浓度下制备蛋白石模板，由于PS微球数量较少不能及时补充到垂直自组装的液面弯月面处，导致制备出的蛋白石模板存在层数不均的现象，如图1(a)所示。而这种现象将会直接影响接下来制备的反蛋白石光子晶体的质量。在进行垂直自组装时，将少量SDS滴加在PS微球分散液中，能够减少分散液的表面张力^[12]，延长液面弯月面，使得PS微球有充分的时间补充，得到相对平整蛋白石模板，同时存在相应的结构色^[13]，如图1(b)所示。图1(c)和(d)分别为以480 nm粒径的PS微球所制备的单层蛋白石光子晶体的SEM俯视图和截面图。可以观察到仅在平面SnO₂上铺覆一层PS微球，且能够大面积覆盖在平面SnO₂上，说明加入SDS能够有效缓解垂直自组装过程中，因PS微球不能及时补充，导致的蛋白石模板层数不均的现象。

图 1(Figure 1)

图 1 垂直自组装过程中(a)未加入SDS与(b)加入SDS制备的480 nm微球蛋白石模板的宏观形貌图；加入SDS制备的480 nm微球蛋白石模板的(c)俯视与(d)截面SEM形貌图 Figure 1 Macro morphology images of 480 nm microsphere opal templates prepared with (a) SDS not added and (b) SDS added during the vertical self-assembly process; (c) top view and (d) cross-sectional SEM morphology of 480 nm microsphere opal template prepared by adding SDS

图2(a)和(b)分别为不同粒径PS微球制备的单层PS微球蛋白石光子晶体的紫外可见光吸收光谱和漫反射光谱。如图2所示，在可见光范围内，3种粒径的蛋白石光子晶体均存在多个吸收峰位和反射峰位^[14]，由于PS微球粒径的不同，相对应的峰位也有所偏移。

图 2(Figure 2)

图 2 PS微球蛋白石模板以及Flat-SnO2层的紫外可见光(a)吸收光谱和(b)反射光谱 Figure 2 UV Vis (a) absorption spectra and (b) reflection spectra of PS microsphere opal template and Flat SnO2 layer

图3(a)、(b)和(c)分别为粒径350 nm、480 nm和600 nm聚苯乙烯(PS)微球制备的单层蛋白石的SEM俯视图。如图3(a)、(b)和(c)所示，制备的PS微球尺寸较为均一，PS微球通过自组装以面心立方晶格(Face Centered Cubic，FCC)密排面(111)结构的方式有序紧密排列^[15]。图3(d)、(e)和(f)分别为各个粒径PS微球制备的反蛋白石SnO₂的SEM俯视图。如图3(d)、(e)和(f)所示，SnO₂前驱液基本全部渗透进PS微球间隙，由于自组装过程中PS微球的空缺，反蛋白石SnO₂层存在部分缺陷。图3(g)、(h)和(i)为反蛋白石SnO₂的SEM截面图，如图3(g)、(h)和(i)所示，通过控制旋涂转速能使得反蛋白石SnO₂层的高度位于半球处左右，为碗状结构，其中Flat-SnO₂层的厚度约为60 nm，PS350-SnO₂、PS480-SnO₂和PS600-SnO₂层的厚度分别约为180 nm、205 nm和220 nm，反蛋白石层的厚度随着牺牲模板粒径的增大而增加。由于旋涂过程中部分高于平均液面高度的前驱液粘连在PS微球上，反蛋白石SnO₂层上存在部分突起现象。

图 3(Figure 3)

图 3 PS微球蛋白石模板及SnO2反蛋白石层的SEM图 Figure 3 SEM images of PS opal templates and SnO2 inverse opal layer

图4(a)和(b)分别为不同粒径PS微球制备的单层SnO₂反蛋白石光子晶体的紫外可见光吸收光谱和漫反射光谱。如图4所示，在可见光范围内，PS350-SnO₂、PS480-SnO₂和PS600-SnO₂层的吸光度和反射率均高于Flat-SnO₂层。吸光度A的计算式为

图 4(Figure 4)

图 4 SnO2反蛋白石光子晶体以及Flat-SnO2层的紫外可见光(a)吸收光谱和(b)反射光谱 Figure 4 UV visible (a) absorption spectra and (b) reflection spectra of SnO2 anti opal photonic crystals and flat SnO2 layers

式中：A_FTO为FTO基底部分的吸光度，$\alpha _{{\rm{SnO}}_2}$为SnO₂的吸收系数，L为光的传播距离，即Flat-SnO₂层、PS350-SnO₂层、PS480-SnO₂层和PS600-SnO₂层的厚度。其中Flat-SnO₂层的膜厚最小，相应具有最低的吸光度，反蛋白石SnO₂层随着模板粒径的增大，其膜厚也随之略微增厚，相应的吸光度也随之增强。

光子晶体结构因其独特的光调制作用，对某一波长的光具有较高的反射率，计算式为

式中：m为反射阶数；D为周期性结构尺寸，约为孔径大小；θ为入射角度；n_a为体系平均折射率；n_void和$n_{{\rm{SnO}}_2}$为空隙材料和SnO₂的折射率；f_void和$f_{{\rm{SnO}}_2}$为空隙材料和SnO₂在光子晶体结构的体积占有比，其中空隙材料为空气。对于反蛋白石结构，在填充材料为空气的前提下，n_a与孔径大小呈负相关，D呈正相关，但是D占主导地位，整体随着孔径的增大而增大。而Flat-SnO₂层不具备相应结构，其漫反射率相应较低，主要取决于表面的粗糙程度。

相比于PS微球蛋白石光子晶体，SnO₂反蛋白石光子晶体的反射率相对较低，且反射峰不明显。这是由于该层为单层结构，高度只有PS微球粒径的一半，光在该结构中的光程相对较短，且体系平均折射率相对较低，所以对应的反射率较低。图4(b)中观察到PS600-SnO₂层的反射率略低于PS350-SnO₂和PS480-SnO₂层，其中可能的原因为较大的孔径导致单位面积内的反蛋白石结构覆盖面积相对较少，使得在可见光范围内PS600-SnO₂层的反射率均低于其他两种样品。

本文以不同粒径的聚苯乙烯微球通过牺牲模板法制备了3种孔径大小的单层反蛋白石光子晶体SnO₂层。由于光子晶体结构对于光具有调制作用，相比于平面SnO₂层，PS350-SnO₂、PS480-SnO₂和PS600-SnO₂层具有较高的吸光度和反射率。同时相比于平面结构，反蛋白石结构层拥有较高的比表面积及更大的接触面积。因此，所制备的单层反蛋白石层拥有较好的光学性质。若作为FTO电极上的反射增强层，可以提高对应光谱段的光子电子传输以及光活性层未完全吸收、透过去的部分光子的重吸收能力，因此提高光能吸收率。本文为制备新型的钙钛矿太阳能电池提供了思路。