稀土或过渡金属掺杂的荧光粉在照明^[1-6]、显示^[7]、光学探测^[8]等领域有广泛的应用。与传统的稀土掺杂荧光粉相比，非稀土掺杂荧光粉由于成本相对较低，一直受到人们的关注^[9]。锰掺杂的荧光粉是近几年研究较热的一种非稀土掺杂荧光粉^[10-11]。

常见的锰发光离子主要有Mn²⁺、Mn⁴⁺和Mn⁵⁺，其相关的荧光粉有多种应用背景。例如，Zn₂SiO₄:Mn²⁺和K₂SiF₆:Mn⁴⁺被广泛用于实现暖白色照明和宽色域显示技术^{[9, 12-15]}。LiMgBO₃:Mn²⁺和La (MgTi)_1/2O₃:Mn⁴⁺拥有深红或近红外发射光，可用于植物生长，缩短植物的生长周期^[16-20]。GaAlO3:Mn⁴⁺、Ge⁴⁺和Ba₂(VO₄)₃:Mn⁵⁺被报道可以用于荧光成像系统^{[8, 21]}。由于近红外(Near Infrared，NIR)光具有良好的组织穿透性能，近红外发光粒子可作为探针，实现体内追踪，从而用于生物医学成像和癌症治疗^[22-23]。因此高效率的近红外发射荧光粉的研究有重要的意义。Mn⁵⁺是理想的近红外发光中心：Mn⁵⁺的¹E→³A₂跃迁发射峰位于1150 nm处^[24]，属于近红外发射的第二个窗口(1000~1400 nm)，其组织穿透深度是第一个近红外窗口(750~900 nm)的5倍^[25]。而激发带位于650~800 nm处，这同样是一个有一定生物组织穿透能力的波长范围^[26]。在之前Mn⁵⁺掺杂荧光粉的系列报道中，Ba₃(PO₄)₂:Mn⁵⁺在1150 nm处有一个较窄的发射带，其量子产率为40%，但稳定性不足^[27]，而Sr₂SiO₄:Mn⁵⁺则比磷酸盐化合物更稳定，但量子产率低^[28]。因此，研究发光效率更高、更稳定的Mn⁵⁺掺杂荧光粉十分重要。

Ca₁₄Zn₆Al₁₀O₃₅:Mn⁴⁺(CZAO:Mn⁴⁺)具有立方对称的晶体结构，稳定性好、成本低，是一种理想的荧光粉。由于⁴A₂→⁴T₂、⁴A₂→⁴T₁的跃迁，Mn⁴⁺在330 nm和465 nm处有两个激发峰。对应于自旋禁止的²Eg→⁴A₂跃迁，CZAO:Mn⁴⁺在713 nm处有一个窄的发射峰，可用于提升暖白光LED光源的色温和显色指数^[29]。有趣的是，之前的研究提到了Mn⁵⁺在这种材料中可能存在，但是一直没有被证实。

通过锰的重掺杂，本文在Ca₁₄Zn₆Al₁₀O₃₅:Mn中获得了高效率的Mn⁵⁺离子红外发射，并且观察到Mn⁴⁺向Mn⁵⁺的能量传递现象。结果表明，CZAO:Mn是一种在红外成像和红外光源器件中有应用潜力的荧光粉。

1 实验部分 1.1 材料制备

实验用原材料包括氧化钙、氧化锌、氧化铝和二氧化锰(样品均为分析纯，厂家为上海麦克林生化科技有限公司)。原材料按Ca₁₄Zn₆Al_10-xO₃₅:xMn (x=0, 0.05, 0.10, 0.15, 0.20, 0.25, 0.50, 0.75, 1.00, 1.25, 1.50和2.00) (CZAO:xMn)的化学计量配比称量，混合后在玛瑙研钵中研磨20 min至混合均匀。样品在空气中1250 ℃下煅烧7 h。待粉末自然冷却，取出研磨得到最终产物。

1.2 表征测试

使用D/MAX-Ultima IV型X射线衍射仪对样品进行了相组成分析，所用辐射源为Cu-Kα(λ=0.154 06 nm)，管压为36 kV，电流为21 mA，扫描范围2θ为10°~80°。采用紫外可见光分光光度计(Evolution 220, Thermo Scientfic)测定吸收光谱，参比空白样品为BaSO₄。光致激发光谱(Photoluminescence excitation，PLE)、光致发射光谱(Photoluminescence，PL)以及荧光寿命均采用FLS980荧光光谱仪。变温发射光谱使用自制的加热设备在FLS980荧光光谱仪中进行。

2 结果与讨论 2.1 物相，结构与价态分析

图1为实验制备的样品与Ca₁₄Zn₆Al₁₀O₃₅ (CZAO) (PDF No. 870265)的X射线衍射图谱对比图。可以看出，即使30%的Al离子被Mn离子所替代，除了在约32°位置出现一个较小的ZnO杂峰，其他所有衍射峰与标准卡片相匹配。ZnO杂峰的产生是由于反应过程中反应物周围局部温度不均匀或反应物局部成分分布不均匀导致的，随着Mn离子的掺杂，越来越多的Zn²⁺和Al³⁺被Mn离子取代，导致这一杂峰越来越明显。位于34.2°的主峰随着锰掺杂比例的增加逐渐向小角度方向偏移，这是由于在高温固相反应中Mn离子自发还原产生Mn²⁺ (四配位，r=0.066 nm；六配位，r=0.067 nm)^[30]取代Al³⁺(六配位，r=0.053 nm)或Zn²⁺(四配位，r =0.060 nm)而引起的晶格膨胀，其中r为离子半径。

Ca₁₄Zn₆Al₁₀O₃₅的晶体结构如图2所示，样品为立方晶系，其空间群为F23(196)，a=1.486 nm, V=3.287 nm³。钙离子具有六或七三种配位。Zn离子为四配位，Al离子为四或六配位。由于Mn⁴⁺只有六配位有红光发射^[13]，Mn⁵⁺只有四配位位置有红外发射^[31]。通过取代之后，Mn⁴⁺和Mn⁵⁺都有合适的配位环境。因此，CZAO十分适合用于Mn⁴⁺和Mn⁵⁺离子的同时掺杂。

为了进一步确认Mn⁴⁺和Mn⁵⁺离子的存在，测试了样品的漫反射光谱，如图3所示。加入Mn元素后，在约350和460 nm处出现了两个吸收峰，属于典型的Mn⁴⁺跃迁^[10]。在高浓度下(即掺杂比例达到7.5%)，出现了550~900 nm的宽谱吸收。这种吸收是典型的Mn⁵⁺离子的吸收(即³A₂→³T₂, ³A₂→³T₁, ³A₂→¹A跃迁)^[31]。Mn⁴⁺和Mn⁵⁺的共存也可以通过激发光谱得到进一步证明。

2.2 激发和发射光谱

图4为CZAO:0.02Mn的PL谱和PLE谱。PL谱的激发波长为304 nm，PLE谱的监测波长为713 nm。可以看出，CZAO:0.02Mn⁴⁺在304 nm激发下表现出深红光发射，其发射范围为650~750 nm，峰值为713 nm。此发射光谱由5个紧凑且连续的发射峰组成，峰值分别为677，686，694，703以及713 nm，分别来自于²E_g→⁴A₂跃迁对应的不同振动能级。在250~550 nm范围内检测到一个宽激发带。这个激发带可以由4条高斯曲线拟合，峰值分别位于304，347，395及461 nm处。304 nm处的峰值来自Mn-O离子键的电荷迁移带(Charge Transfer Band，CTB)。347、395、461 nm处的峰分别对应于Mn⁴⁺离子的⁴A₂→⁴T₁，⁴A₂→²T₂，⁴A₂→⁴T₂跃迁^[32]。

图5为各样品在304 nm激发、713 nm监测的荧光衰减曲线。分析表明，这些曲线都可以用双指数函数

$ I\left(t\right)={A}_{1}\exp (-t/{\tau }_{1})+{A}_{2}\exp (-t/{\tau }_{2}) $

(1)

很好地拟合。式中I(t)为发光强度，A₁和A₂是常数，t是时间，τ₁和τ₂为寿命。平均寿命可按

$ \tau =({A}_{1}{{\tau }_{1}}^{2}+{A}_{2}{{\tau }_{2}}^{2})/({A}_{1}{\tau }_{1}+{A}_{2}{\tau }_{2}) $

(2)

计算^[33]。

拟合结果如表1所示。可以看出，随着Mn掺杂比例的增加，平均寿命从3.66 ms(x=0.05)下降到0.12 ms(x=3)。毫秒级的荧光寿命是Mn⁴⁺离子d壳层自旋跃迁的特点。Mn离子掺杂比例上升而其寿命下降的原因可能有两个：一是浓度猝灭，Mn掺杂的比例增加，Mn⁴⁺离子之间的距离减少，无辐射驰豫增强。二是Mn⁴⁺到Mn⁵⁺的能量转移，Mn掺杂比例越高，这种能量传递的效率也会增加。

虽然CZGO中Mn离子只占据一种晶体学格位，理论上可以用单指数拟合荧光衰减曲线。但由于晶格缺陷的存在，可以导致格位的畸变，使得用双指数拟合结果更好。类似的情形也发生在其他荧光材料中^[33]。

与CZAO具有相同结构的Ca₁₄Zn₆Ga₁₀O₃₅:Mn²⁺，Ge⁴⁺中对Mn²⁺离子发光已有报道^[34]。由于Mn²⁺的发射光谱与激发光谱与Mn⁴⁺、Mn⁵⁺不重合，且本文主要关注Mn⁴⁺和Mn⁵⁺离子的红外发射，因此本文没有关注样品中是否存在Mn²⁺的发光。

除了Mn⁴⁺离子在深红波段的特征发射外，CZAO:xMn样品在304 nm光的激发下还能观察到近红外第二窗口的发射，如图6(a)所示。该红外发射的主峰位于1157 nm处，属于Mn⁵⁺的¹E→³A₂跃迁。在1080，1120，1200和1260 nm处，能监测到4个不同的Stokes和反Stokes震动能级，它们是由[MnO₄]结构中Mn-O键的拉伸和弯曲引起的^[28]。当x = 1.25时，红外发射达到最大值。

图6(b)是在1157 nm处监测的激发光谱，其包含250~750 nm范围内的很宽的激发带。和常见Mn⁵⁺发射的激发光谱不同。通常Mn⁵⁺有2个激发带。一个是电荷迁移带，大约在350 nm处。另一个是基于³A₂→³T₂, ³A₂→³T₁, ³A₂→¹A跃迁的Mn⁵⁺的宽激发带，范围为550~750 nm。另一方面，由于Mn⁴⁺离子在713 nm处有发射，而Mn⁵⁺离子在713 nm处有激发。这种光谱重叠使从Mn⁴⁺到Mn⁵⁺的能量传递成为可能。激发光谱在300~500 nm范围内与图4中Mn⁴⁺的激发光谱的形状基本相同，也能说明这种激发来自于Mn⁴⁺的能量转移。

Mn⁵⁺的红外光发射可以用Tanabe-Sugano图来解释，如图7所示^[24]，其中纵坐标E/B为谱项能(E)和拉卡参数(B)的比值，横坐标Dq/B为分裂能参数(Dq)与拉卡参数(B)的比值。首先，自基态³A₂能级的电子通过激发或能量转移的方式向激发态³T₁、³T₂、¹A态跃迁，然后驰豫到第一激发态¹E。最后从¹E向基态³A₂跃迁发出红外光。图8为CZAO:1.25Mn在300 nm激励下，监测1157 nm发射的荧光衰减曲线。分析表明，1157 nm的荧光衰减曲线能用单次指数函数得到很好拟合，其荧光寿命为87.46 ms。这个寿命相对于其他Mn⁵⁺掺杂的荧光粉如Ba₃(VO₄)₂:Mn⁵⁺的寿命(~0.3 ms)更长^{[24, 28]}。荧光寿命相对较长有2个可能的原因。第一是Mn⁴⁺与Mn⁵⁺间的能量传递会延长Mn⁵⁺的寿命^[35]。第二是不同价态(即不同半径)的Mn离子的存在造成丰富的晶格缺陷，也会导致Mn⁵⁺离子寿命的延长^[36]。

由于样品中Mn⁴⁺，Mn⁵⁺离子的含量无法确定，因此无法用寿命变化来定量分析它们之间的能量传递原理。

样品的整个发光过程如图9所示。Mn⁴⁺离子吸收相应的激发光，处在⁴A₂能级上的电子分别跃迁到⁴T₁、²T₂、⁴T₂能级，后经过无辐射驰豫到第一激发态²E能级后，在有²E能级回到基态的过程中发射深红光。由于Mn⁴⁺的深红光发射与Mn⁵⁺红外光的激发存在重叠，Mn⁴⁺吸收的能量还可以传递到Mn⁵⁺离子。Mn⁵⁺中处于³A₂能级的电子接收到外界光激发或者Mn⁴⁺离子传递的能量后，跃迁至³T₂、³T₁、¹A能级。后经过无辐射驰豫回到¹E能级，最后在¹E→³A₂能级的过程中发射出1157 nm的红外光。

CZAO:0.02Mn在不同温度下的发射光谱如图10所示。随着温度的升高，由于非辐射弛豫的增强，主发射峰强度逐渐减小，但两个反斯托克斯发射强度增强，同时两个斯托克斯发射强度减小。根据玻尔兹曼定律，温度升高时，高振动能级上的电子数会增加而相应的低振动能级上的电子数则会减少，从而导致反斯托克斯峰相对于斯托克斯峰的相对强度提高。CZAO:1.25Mn的温度敏感性可以通过图11中的不同温度下反斯托克斯跃迁(1050~1130 nm)与斯托克斯跃迁(1180~1350 nm)的相对强度( Fluorescent Intensity Ratio, FIR)来计算^[37]

$\begin{split} {\rm{FIR}} =& \dfrac{{{I_{{\rm{anti}} - {\rm{S}}}}}}{{{I_{\rm{S}}}}} \approx \dfrac{{{g_2}{\sigma _2}{\omega _2}}}{{{g_1}{\sigma _1}{\omega _1}}}\exp \left( - \dfrac{{\Delta E}}{{kT}}\right) + B =\\ & A\exp \left( - \dfrac{{\Delta E}}{{kT}}\right) + B \end{split}$

(3)

其中，I_anti-S和I_S为反斯托克斯与斯托克斯能级的发光强度之和。g、σ和ω分别为简并度、发射截面和能级的频率，k是玻尔兹曼常数，ΔE是反斯托克斯与对应斯托克斯发射峰的能量差。B是常数^[38]。图12是不同温度下的相对强度FIR值。利用公式(3)对图12进行拟合得到参数A、B和ΔE分别为0.84、0.52和261 cm^–1。温度灵敏度S_R可由下式得到

$ {S_{\rm{R}}} = \frac{{{\rm{dFIR}}}}{{{\rm{d}}T}} = A\exp \left( - \frac{{\Delta E}}{{kT}}\right)\exp \left( - \frac{{\Delta E}}{{k{T^2}}}\right) $

(4)

利用图10(c)中拟合得到的参数和公式(4)，可以得到不同温度下的灵敏度S_R，如图13所示。样品的S_R值在368 K时有最大值0.0024 K^–1。该值低于Li₂MgTiO₆:Pr³⁺ (450 K, 为0.072 K^–1)^[39]却高于Y₂MgTiO₆:Mn⁴⁺ (153 K, 0.0014 K^–1)^[37]。

3 结论

通过高温固相法在空气氛围中获得了CZAO:xMn荧光粉材料。在该材料中我们同时观察到了Mn⁴⁺和Mn⁵⁺的发光。Mn⁴⁺的发光波长为713 nm，Mn⁵⁺的发光波长为1157 nm。当12.5%的Al离子被Mn离子取代时，Mn⁵⁺的发射强度最大。除此之外还发现Mn⁴⁺和Mn⁵⁺之间存在能量传递。能量传递使在波长范围内在250~750 nm的光都能激发CZAO:xMn中Mn⁵⁺的近红外发射。Mn⁵⁺的近红外发射的寿命为87.46 ms。其发射强度随温度升高不断下降，温度敏感性S_R在368 K时达到最强，为0.0024 K^–1。由于这种荧光粉能在通过红光激发、近红外发射，可用于生物的实时检测。同时作为一种可用于近红外光源的荧光粉，CZAO:Mn有多种潜在的应用价值。