2. 中国地质大学 武汉 430074;
3. 中国海洋石油湛江分公司 广东湛江 524057
崖城地区位于琼东南盆地的西部,是盆地主要的油气富集区,已在崖南凹陷及周缘发现了YC13-1大气田和YC13-4、 YC13-6气田及YC21-1等一批含油气构造。关于YC13-1等气田的油气来源,前人已开展了大量的研究工作,普遍认为其烃源主要来自渐新统崖城组和陵水组烃源岩(傅宁等,2000; 何家雄等,2002; Huang et al.,2003)。琼东南盆地的渐新统形成于海相沉积的初始期,既有海岸平原沼泽相煤系地层,又有浅海相沉积,发育不同相带烃源岩,岩性有泥岩、 碳质泥岩和煤(朱伟林等,2008; 黄保家等,2012)。这套近海盆地烃源岩不同于一般的湖相烃源岩,具有独特的有机质生源构成和演化环境。目前,关于其生物标志物组合特征的研究较少,在一定程度上限制了区内油源的精细对比。本文通过崖城组和陵水组煤、 碳质泥岩和泥岩及原油样品的GC/MS和GC/MS/MS分析,系统剖析不同相带烃源岩的生标组合特征和区分标志,并以此与原油进行更为全面的分子地球化学对比,进一步厘定其成因类型和烃源特征。
1 地质背景与样品 1.1 区域地质背景琼东南盆地位于南海北部,以1号断层与莺歌海盆地相隔,是在前古近系基底基础上发育的新生代大陆边缘拉张断陷型含油气盆地,面积为84 800 km2。盆地构造演化经历了古近纪断陷和新近纪坳陷两个阶段。断陷沉积时期的始新统为陆相湖盆沉积,到渐新世沉积时期,沉积环境由湖盆逐渐发展为半封闭海湾及滨、 浅海相; 坳陷期沉积的新近系及第四系主要为陆表海和陆架陆坡沉积,自北往南急剧增厚。构造上盆地划分为二隆三坳5个一级构造单元,又进一步划分为崖北凹陷、 崖城凸起、 崖南凹陷(图 1)等20个二级构造单元。
该盆地沉积地层由老到新,为始新统、 渐新统崖城组和陵水组、 中新统三亚组、 梅山组和黄流组、 上新统莺歌海组及第四系乐东组。盆地主要发育渐新统(崖城组和陵水组)和中新统(三亚组、 梅山组和黄流组)烃源层。其中,崖城组和陵水组为海岸平原沼泽—半封闭浅海沉积,其煤及碳质泥岩主要发育于崖南凹陷的北部和崖北凹陷的南部斜坡,泥岩分布于凹陷中部。渐新统含煤烃源岩富含陆源有机质,干酪根碳同位素相对较轻,δ13C值为 -29.5‰~-27.2‰,与中新统浅海—半深海相烃源岩(干酪根碳同位素重,在 -24.4‰~-22.3‰)形成区别(黄保家等,2010)。此外,据地震资料盆地可能还发育始新统湖相烃源层,但目前探井尚未钻揭该地层(王振峰等,2011)。
现有的油气藏主要分布于盆地西部的崖城地区,东部的宝岛地区也有油气藏,最近在南部深水区的油气勘探有重大突破。
1.2 样品与分析本研究的渐新统烃源岩样品取自崖南凹陷的YC13-1-2、 YC13-8-1、 YC19-2-1等井和崖北凹陷的YC8-2-1井的岩屑和岩心。其中7个样品为煤和碳质泥岩,煤样的TOC值高于33%,碳质泥岩的TOC值在13%~14%之间。煤样中总硫含量在3.0%以上,表明这些近海平原相煤层的形成环境曾受海侵影响。Sykes et al.(2014)认为泥炭层沉积时期受海侵水淹没过后,所渗透的半咸水(富含硫酸根离子)会导致后来形成的煤中硫元素相对富集,总硫量高于0.5%,一般淡水环境形成的煤大多低于此值。30多个泥岩样品的TOC值大多在0.5%~1.0%之间,在有机质丰度上为一般的烃源岩。所分析的烃源岩干酪根碳同位素比值为 -27.2‰~-24.4‰,HI大多在50~300 mg/g,有机质类型为Ⅲ—Ⅱ2型。它们的实测Ro值为0.65%~1.07%,热演化程度在中等成熟阶段。另外,采集了YC13-1、 YC13-4、 YC14-1等油气藏的16个原油样品。原油大多呈棕黄色,室温下含较多胶冻状蜡质物,比重在0.79~0.85 g/cm3,含蜡量大多在5%~10%,硫含量均低于0.1%。
烃源岩样品粉碎后进行了氯仿沥青A抽提。抽提物(原油)用石油醚沉淀去除沥青质后,在硅胶/氧化铝层析柱中分别用石油醚、 二氯甲烷和三氯甲烷/乙醇分离出饱和烃、 芳烃和非烃组分。饱和烃组分的气相色谱—质谱(GC/MS)分析在Agilent 6890N-5973MSD色谱/质谱联用仪上完成,载气为氦气,电子轰击源。所用色谱柱为30 m×0.25 mm DB-5MS石英毛细管柱,柱室升温程序: 初温为80 ℃,恒温5 min后以3 ℃/min的速率升温到230 ℃,再以2 ℃/min升至310 ℃,恒温22 min。生物标志化合物的鉴定主要依据质谱图及色谱相对保留时间,并与相关文献资料对比。另有部分烃源岩分析资料收集于中国海洋石油湛江分公司。
2 沉积环境分子标志物 2.1 类异戊二烯烷烃崖城地区渐新统不同岩性类型的烃源岩之间,类异戊二烯烷烃系列化合物的分布有明显差别。海岸平原沼泽相—滨海相的陵水组和崖城组煤、 碳质泥岩中,均呈显著的姥鲛烷优势,Pr/Ph值为5.0~9.3,表征较强的氧化性沉积环境。而浅海相的暗色泥岩样品中此比值低得多,在1.0~3.5范围,大多低于2.5,总体上指示弱还原—弱氧化环境。相应地,它们的Pr/nC17和Ph/nC18 比值有不同的分布区间。与热演化程度相近的泥岩相比,煤和碳质泥岩样品的Pr/nC17 比值高得多,大多在1.5以上,在Pr/nC17和Ph/nC18 分布图上与泥岩样品形成明显分离的点群(图 2),在沉积环境意义上显示出两者的区别。
如前所述,这些煤中含硫量较高,说明在其泥炭沉积及早期成岩作用过程中发生过海侵作用。Sykes et al.(2014)指出所研究的海侵煤中Pr/Ph比值有所降低,随S含量(0.5%~3.5%)升高该比值从约18降低到10左右,认为可能与海侵导致地下水位增高所致的缺氧性有关。本研究的煤中Pr/Ph确实相对较低,但仍在5.0以上,表明海水侵入不能改变沼泽环境中较强氧化性的基本性质。
2.2 伽马蜡烷伽马蜡烷常作为高盐环境的生物标志物,但实质上它是指示沉积水体分层的标志物。在水体化学跃层内及之下的环境中厌氧纤毛虫繁盛,能生成大量的伽马蜡烷先质物四膜虫醇(Damste et al.,1995)。与其它盆地的煤系地层一样,崖城地区的陵水组煤和碳质泥岩中伽马蜡烷很少,伽马蜡烷/C30 藿烷(G/C30H)比值仅为0.06~0.13(表 1)。在沼泽—滨海沉积环境中,水体较浅且动荡性强不可能分层,因而在煤和碳质泥岩中该化合物极少。陵水组浅海相泥岩中伽马蜡烷相对较多,G/C30H比值为0.07~0.44,多数在0.1以上,远高于煤和碳质泥岩,表征其沉积水体相对较深,可能具有不同程度的盐度或温度分层性。其中,少数样品中伽马蜡烷丰富,G/C30H比值达0.4以上,似乎与其弱氧化的浅海相环境不相符,可能还有其他的成因。一些蕨类植物、 真菌、 光合细菌等生物也含有四膜虫醇(Peters et al.,2005)。
要指出的是,取自崖北凹陷北部YC8-2-1井的崖城组泥岩样品中伽马蜡烷也很少,G/C30H比值多数低于0.1。这可能是崖城组沉积时该井区离岸近水体动荡的缘故。
2.3 Ts/Tm比值烃源岩及原油的Ts/Tm比值是常用的成熟度参数,但受沉积环境的氧化还原性和岩性的影响。形成于还原性环境(低Eh)的泥质岩中此值比氧化性地层高,但在缺氧、 碱性环境(高pH)沉积的碳酸盐岩中异常偏低(Moldowan et al.,1986; Peters et al.,2005)。所分析的陵水组煤和碳质泥岩(Ro在0.81%~1.02%)样品中Ts/Tm比值显得偏低,为0.23~0.84(表 1),明显低于成熟度相近的同层位泥岩(0.74~1.96),反映出煤系地层中该比值普遍偏低的共同特性。在东海盆地西湖凹陷中等成熟的始新统平湖组煤系地层中Ts/Tm也很低,基本在0.5之下(朱扬明等,2012)。这是由于在成煤及相关环境中氧化性较高或有大量陆源有机质输入所致(Peters and Moldowan,1993; Waseda and Nishita,1998)。
3 有机质生源分子标志物 3.1 三、 四环萜烷崖城地区渐新统不同岩性烃源岩的三、 四环萜烷系列化合物的分布各具特征性。煤和碳质泥岩中这些化合物具有一般煤系地层有机质的分布特征。它们的三环萜烷以低碳数化合物为主,主峰在C19,随碳数增高呈递减型分布(图 3a)。其C19/C23 三环萜烷比值高于1.0,多数高于3.0(图 4)。这些煤系烃源岩中C24 四环萜烷很丰富,除1 个样品稍低外,其它样品的C24 四环萜烷/C26 三环萜烷比值在2.7~9.0。泥岩样品中这两系列化合物的分布与煤和碳质泥岩有显著区别。在m/z191质量色谱图上,它们的三环萜烷系列中C19 化合物较少,均以C21 或C23 为主峰(图 3b),C19/C23 三环萜烷比值都在1.0之下,变化在0.22~0.97之间,远低于煤和碳质泥岩。其C24 四环萜烷相对较少,C24 四环萜烷/C26 三环萜烷比值为0.59~2.98,总体上明显小于煤和碳质泥岩。
三环萜烷虽是沉积有机质中普遍存在的生物标志物,但它们在不同环境地层中具有不同的分布型式,表征有机质生源构成的差异性。该系列化合物一般认为源自水生藻类或微生物,实际上不同碳数的三环萜烷有不同的来源。碳数小于C21 的三环萜烷可能来自高等植物中的二萜类先质物(Ekweozor and Strausz,1983),而高碳数的同系物主要源于藻类。大量分析资料表明,在煤系地层中它们通常以低碳数为主,以C19 为主峰; 而海相碳酸盐岩和咸水湖相烃源岩中其高碳数化合物较丰富,且以C23 为主峰; 一般的淡水湖相泥岩中则多以C21 或C23 为主峰。所研究的渐新统煤和碳质泥岩中三环萜烷具有典型煤系有机质的分布特征,指示有机质生源主要来自陆源高等植物。而在泥岩中其分布模式则表征水生和陆源双重生源。它们的C24 四环萜烷相对丰度也与其生源构成相一致。
这些煤和碳质泥岩与泥岩的差别还反映在C24 降A-奥利烷的相对含量上。降A-奥利烷被认为是由A环带官能团的奥利烷类先质物演变而来,指示被子植物有机源(Woolhouse et al.,1992; Samuel et al.,2010)。如图 3所示,这个陆源标志物在有机质生源以高等植物为主的煤和碳质泥岩中均较少,在m/z191质量色谱图上其峰高低于或相近于相邻的C24 三环萜烷; 而在部分浅海相泥岩中却很丰富,远高于C24 三环萜烷。这似乎与它们的有机质生源不相符,其原因见后文。
3.2 奥利烷和双杜松烷奥利烷和双杜松烷是研究区烃源岩及原油中最具区域特色的生物标志物,被广泛用于烃源识别和油源对比(李可为等,1990; 张泉兴等,1992; Huang et al.,2003; Zhou et al.,2003)。这两类化合物均来源于被子植物,其中双杜松烷来自龙脑香科植物,而奥利烷并非来自特定的种属(Alam and Pearson,1990)。因而,它们在丰度上可能存在较为复杂的关系,在崖城地区渐新统烃源岩中确实如此。
所分析的煤和碳质泥岩样品中奥利烷和双杜松烷均较少。它们在m/z191质量色谱图上基本观察不到双杜松烷各种异构体(图 5a),基于m/z412质量色谱图峰面积计算的双杜松烷T/C30 藿烷比值(T/C30H)在0.21~1.23,其中煤样低于0.30(表 1)。其奥利烷丰度也不高,奥利烷/C30 藿烷比值(Ol/C30H)为0.14~0.42,其中两煤样均仅有0.14。相反,这两类陆源标志物在浅海相泥岩中普遍较丰富(图 5b),但两者含量变化较大且分布复杂。在陵水组泥岩样品中,这两类化合物的相对丰度总体呈同步变化关系,即Ol/C30H与T/C30H比值具有正相关变化趋势(图 6),意味着两者均来源于相同的生物体,即来自龙脑香科的被子植物类。而在崖城组泥岩样品中它们的分布不同。在其中1个样品中双杜松烷异常丰富,T/C30H比值达24.0; 但其奥利烷很少,Ol/C30H比值只有0.21。而其他样品中奥利烷含量普遍较高,Ol/C30H比值在0.3~1.6之间; 但双杜松烷大多较少,T/C30H比值大都在1.0之下,且在含高量奥利烷的样品中该比值更低。以上叙述表明,富含双杜松烷的地层中有可能存在高量的奥利烷; 相反,含高量奥利烷的烃源岩中不一定富含双杜松烷。原因前已述及。
如前所述,常被当作陆源标志物的奥利烷和双杜松烷,在所研究的海岸平原沼泽相煤系烃源岩中较少,而在浅海相泥岩中却普遍较丰富。这种现象在文献中也见有报道。在Mahakam三角洲(McCaffrey et al.,1994)和Beaufort海原油(Peters et al.,2000)中,其奥利烷丰度是向海方向增高的,而不是向陆方向增高。Murray et al.(1997)认为,在成岩作用早期受海水影响的岩体中,与海水相接触的高等植物有机质在成岩过程中能加快氢化作用,从而促使奥利烷的形成。本研究区的煤及碳质泥岩形成于氧化性较强的海岸平原沼泽相环境,受海水影响较少,导致奥利烷的先质物易被氧化降解,或主要转变成相关的芳烃化合物(Nytoft et al.,2010)。而在近岸的浅海相泥岩沉积环境中,被子植物中的先质物大量输入且与海水接触而得以保存,因而奥利烷及其相关降解物很丰富。因而,在近海盆地中这些化合物的丰度不一定能指示陆源输入比例,而可能成为与沉积相有关的指标。从不同相带烃源岩中其丰度的变化情况看,双杜松烷含量可能受类似的海洋影响因素所控制。
值得一提的是,YC8-2-1井三亚组煤样中奥利烷和双杜松烷也较少,表明这可能是近海盆地煤系地层的普遍特征。但要指出的是,中海油湛江分公司在1985年分析的YC13-1-2井崖城组煤样中,含有丰富的奥利烷和双杜松烷,与上述研究结果不同。张泉兴等(1992)认为崖城组中这些化合物是原油侵染所致。该井区渐新统地层见有油气运移、 聚集,加之煤岩质脆微裂隙发育,因而存在这种可能性。本文所分析的煤样所在井(YC13-8-1)未见有油气。
3.3 甾烷渐新统煤和碳质泥岩的甾烷化合物具有煤系有机质特有的分布特征。其C29 化合物优势显著(图 7a),相对含量多数高于60%(图 8); 而C27和C28 化合物较少,分别在20%和25%之下,表征有机质生源以陆源高等植物为主。泥岩样品中C27和C28 甾烷显著增多,在m/z217质量色谱图上与C29 化合物呈不对称的“V”字型分布(图 7b),三者相对含量分别主要在25%~46%、 20%~32%和25%~50%范围,表明具陆源和水生双重有机质生源,与它们浅海相的沉积环境相一致。
这两类烃源岩中甾烷的相对含量也存在明显的差别。煤和碳质泥岩样品中甾烷系列化合物较少,而藿烷化合物丰富,藿烷/甾烷(H/S)比值很高,达5.1~8.8(表 1)。而一般的暗色泥岩中甾烷相对含量明显增高,藿烷/甾烷比值在1.0~4.9,多数低于3.0。甾烷一般被认为来源于水生藻类及高等植物中的甾醇。这些烃源岩上述甾烷丰度的差别,意味着它们的原始有机质中该生物先质物所占的比例不同。
4 油/岩对比与原油烃源特征崖城地区YC13-1及邻近油气藏原油的油源曾一度为研究热点,但一直没有一致认识,存在多种观点(刘正华等,2011)。现有的油源研究都没有在生物标志物方面进行系统的油/岩对比。本文在前面不同类型烃源岩生标组合的研究基础上,进行油与岩之间的分子地球化学对比,探讨不同相带烃源岩的烃源贡献。
4.1 原油的生物标志物分布特征琼东南盆地崖城地区YC13-1和YC13-4等主要油气藏原油的生物标志物组成和分布总体相似。它们的Pr/Ph值高,在3.2~7.1范围(表 2)。在三环萜烷中,C19 化合物很高(图 3c),C19/C23 比值多大于6.0(图 4),含丰富的C24 降A-奥利烷。其奥利烷和双杜松烷含量异常高(图 5c),奥利烷/C30 藿烷比值大多高于0.9,双杜松烷T/C30 藿烷比值多大于10(图 6),其中YC13-1原油多高于20,YC13-4稍低,在10~20之间(表 2)。
这些油气藏的原油中甾烷系列化合物因含量较低,加之异常丰富的双杜松烷碎片离子干扰,在大部分样品的m/z217质量色谱图上都无法有效检测(图 9),只有在部分样品中可识别。在YC13-4-A1H井等原油中甾烷呈不对称的“V”字型分布(图 7c),C27 化合物较多(成熟度较高有一定影响),相对含量主要在42%~48%,高于C29(主要在25%~36%),意味着其烃源岩有机质中水生藻类有较大贡献,与上述的萜烷类化合物指示的生源意义不相符,表明油源的复杂性。
为了反映主体原油的甾烷分布特征,本研究对部分代表性原油的饱和烃进行了GC/MS/MS分析。如图 9所示,这些原油中C27~C29 甾烷各种异构体分布齐全,其中规则甾烷含量较低,而重排甾烷丰富,表征热演化程度较高。从重排甾烷相对丰度值看,这些原油中呈C27 化合物优势,稍高于C29,与一些原油GC/MS分析的规则甾烷分布相一致。虽然重排甾烷与规则甾烷并不一定具有丰度上的对应定量关系,但在一定程度上可反映甾烷的相对分布。这些原油中4-甲基甾烷都很少,说明油源应来自海岸平原沼泽相煤系地层和浅海相烃源岩。
此外,崖城凸起北缘的YC14-1-1等井原油与上述原油不同。它们的Pr/Ph值相对较低,在2.0左右,三环萜烷以C23 为主峰,奥利烷含量中等。更为特殊的是这些原油富含4-甲基甾烷,表明油源有所不同。
4.2 油/岩对比如前所述,崖城地区渐新统泥岩的Pr/Ph值较小,在1.0~3.5之间,低于区内主体原油的分布范围(3.2~7.1); 而煤和碳质泥岩的Pr/Ph值高得多,达5.0~9.3,总体上高于原油。在Pr/nC17和Ph/nC18 分布图上,原油数据点落在两类岩性烃源岩样品之间(图 2),意味着这些原油的油源来自渐新统多种相带的源岩,属混源油。
油/岩之间的甾、 萜烷对比参数展示同样的结果。在C19/C23 三环萜烷比值上,只有煤和碳质泥岩与大部分原油相近(图 4),而一般的暗色泥岩与主体原油相差很大。但这并不能说这些原油的油源就是来自煤及碳质泥岩层,因为原油另外两个重要的生物标志物特征与之不符:1)大部分原油中奥利烷和双杜松烷都异常丰富,而这些煤和碳质泥岩中这两种化合物均较少,在奥利烷/C30 藿烷和双杜松烷T/C30 藿烷比值上远低于原油(图 6)。2)在甾烷分布上,原油主要呈“V”字型分布,而煤和碳质泥岩呈倒“L”型分布,C29 甾烷优势显著,两者存在较大差别。因而,渐新统海岸平原沼泽相煤系烃源岩只是油源之一。
另一方面,渐新统泥岩中奥利烷和(或)双杜松烷普遍很丰富,部分样品的奥利烷/C30 藿烷和双杜松烷T/C30 藿烷比值与主体原油有相近的分布范围(图 6)。而且,在甾烷分布上泥岩与原油同呈“V”字型分布,C27~C29 甾烷相对含量相近(图 8)。因而,渐新统浅海相暗色泥岩对油源也有重要贡献。
总之,崖城油气田主体原油在中、 低分子量化合物组成上,主要表现为煤成烃的特征; 而在高分子量化合物组成上,则主要呈现泥岩所生原油的生标组合特征,因而可认为这些原油是混源油,油源来自渐新统不同相带的源岩。各种烃源可能在不同演化阶段或不同时期生成,在成藏聚集过程相互混合,导致这些原油的生标组成出现错综复杂的分布和变化。
5 结 论(1)琼东南盆地崖城地区渐新统不同沉积相带烃源岩具有不同的生物标志物组合特征。海岸平原沼泽相煤系烃源岩的Pr/Ph值高于5.0,Ts/Tm比值异常低,指示较强的氧化性环境。其三环萜烷以C19 为主峰,甾烷丰度低,藿烷/甾烷比值高于5.0,C29 甾烷优势显著,相对含量大于60%,表征有机质生源以陆源高等植物为主。而它们的奥利烷和双杜松烷均较少,因而在煤系地层中其丰度并不能反映总体有机质中陆源输入比例。
(2)区内渐新统浅海相泥岩的Pr/Ph值大多在1.0~2.5,三环萜烷以C21 或C23 为主峰,甾烷呈不对称“V”字型分布,藿烷/甾烷比值小于3.0,具有陆源和水生双重有机质生源,主要沉积于弱还原—弱氧化环境。它们普遍富含奥利烷及其降解物和(或)双杜松烷,表征近岸浅海相烃源岩独有的生物标志物组成特征。
(3)崖城油气田的主体原油具有特殊的生物标志物组成。它们以高Pr/Ph、 高C19/C23 三环萜烷比值表现煤成烃性质,与渐新统煤和碳质泥岩相一致; 同时又以高丰度奥利烷、 双杜松烷和呈“V”字型分布的甾烷组成,与渐新统泥岩的分子标志物相吻合。因而,这些原油为多种烃源的混源油,来自渐新统海岸平原沼泽相和滨、 浅海相烃源岩。
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