2. 常州大学 石油化工学院 江苏省绿色催化材料与技术重点实验室, 常州 213164;
3. 北京化工大学 常州先进材料研究院, 常州 213164
2. Jiangsu Key Laboratory of Green Catalytic Materials and Technology, School of Petrochemical Engineering, Changzhou University, Changzhou 213164;
3. Changzhou Institute of Advanced Materials, Beijing University of Chemical Technology, Changzhou 213164, China
目前,工业Haber-Bosch法合成氨是在高温(500~700 K)、高压(200~300 bar,1 bar=100 kPa)和铁基催化剂的条件下使N
在室温下以N2和H2O为原料,通过电化学催化合成氨是一条绿色可持续的氨合成途径[7-9]。然而N2电催化还原反应(NRR)动力学缓慢,并且在水性电解质中H+更易被还原为H2,从而导致电化学合成氨速率和法拉第效率较低,阻碍了其发展[10-11]。因此开发高效催化剂,加速电化学氮还原反应,同时抑制析氢反应,提高氨产率和法拉第效率,对于推动电化学合成氨的产业化具有重要意义。
二氧化铈(CeO2)具有特殊的立方相结构,是一种良好的催化材料,由于其良好的氧化还原特性和高存储/释放氧容量,被广泛应用于非均相催化反应中[12]。但是纯CeO2在高温下容易聚集,而Zr掺杂可以增强铈基材料的稳定性。当形成四方相铈锆固溶体时,高含量的锆离子(Zr4+)进入CeO2晶格取代Ce4+,使固溶体具有更强的氧化还原特性和更高的N2吸附性[13-15]。铈锆固溶体作为非均相催化剂引起了广泛的关注,但是对其在电化学合成氨中的研究较少。本文采用共沉淀法合成了四方相Ce0.25Zr0.75O2固溶体,表征了固溶体的结构,并在0.1 mol/L Na2SO4电解质中以N2和H2O为原料进行电化学合成氨性能测试,结果表明所制备的Ce0.25Zr0.75O2固溶体表现出优异的电催化合成氨性能,在-0.7 V(vs. Ag/AgCl)时氨合成速率高达1.03×10-10 mol/(s·cm2),此时法拉第效率为42.2%;在-0.6 V(vs. Ag/AgCl)时法拉第效率最高,为64%,此时氨合成速率为7.3×10-11 mol/(s·cm2)。
1 实验部分 1.1 实验试剂与仪器七水合氯化铈(CeCl3·7H2O,99.99%)、氯化锆(ZrCl4,99.9%)、酒石酸钾钠四水合物(99%)、无水硫酸钠(Na2SO4,99%)和水杨酸(99.5%),阿拉丁试剂(上海)有限公司;尿素(99%),北京伊诺凯科技有限公司;Nafion-117膜和Nafion溶液(5%,质量分数),美国Alfa Aesar;无水乙醇和无水甲醇,国药集团化学试剂有限公司;NaClO溶液(9.0%),上海灵峰化学试剂有限公司;亚硝基铁氰化钠(99%),天津市永大化学试剂有限公司。
CHI 760E电化学工作站,上海辰华仪器有限公司;AR224CN电子天平,上海奥豪斯仪器有限公司;UV-5100B紫外可见分光光度计,上海元析仪器有限公司;KQ-100E超声波清洗器,昆山市超声仪器;TG16G离心机,盐城市凯特实验仪器有限公司;DHG- 9076A电热恒温鼓风干燥箱,DZF-6050真空干燥箱,上海精宏有限公司;JGL1100-80管式炉,上海久工电器有限公司。
1.2 催化剂制备将0.002 5 mol(0.931 5 g)的CeCl3·7H2O、0.007 5 mol(1.749 5 g)的ZrCl4和0.05 mol(3.033 3 g)的尿素溶解在60 mL的超纯水中,超声15 min充分溶解,随后将混合溶液转移到75 mL带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中,然后放在120 ℃的电热恒温鼓风干燥箱内保持12 h。自然冷却至室温后,离心得到沉淀物,将沉淀物用超纯水和无水乙醇各洗涤3次,然后在60 ℃的真空干燥箱中干燥12 h,得到固溶体前驱体。将制备的前驱体放入管式炉中,在空气气氛下500 ℃热处理3 h,升温速率为2 ℃/min,自然冷却后得到Ce0.25Zr0.75O2固溶体。
为了比较,按照上述方法分别合成了CeO2和ZrO2,其中在CeO2的合成中,原料为0.01 mol(3.726 2 g)的CeCl3·7H2O和0.05 mol(3.033 3 g)的尿素;ZrO2的原料为0.01 mol(2.332 7 g)的ZrCl4和0.05 mol(3.033 3 g)的尿素。
1.3 表征方法采用X射线粉末衍射仪(XRD,Smartlab 9,日本Rigaku公司)对催化剂的晶体结构进行分析,射线源为Cu Kα靶,波长λ=1.540 6 Å(1 Å=0.1 nm),2θ扫描范围为5°~80°,步长为0.02°;通过扫描电子显微镜(SEM,SUPRA55,德国Zeiss公司),透射电子显微镜(TEM,Tecnai G2 F20 S-TWIN,美国FEI公司)观察催化剂的形貌和尺寸。
1.4 电化学氮还原测试称取2 mg催化剂和2 mg的碳黑(SP,瑞士Timcal)放入样品管中,并依次加入1 mL无水乙醇、100 μL Nafion溶液,然后超声处理10 min形成均匀的催化剂(ink)。将275 μL的ink均匀地滴在面积为1 cm×1 cm的碳纸上,自然干燥,得到催化剂负载量为0.5 mg/cm2的工作电极。采用三电极体系,通过CHI 760E电化学工作站进行电化学氮还原反应测试,电解池为H型电解池,电解池两室之间用Nafion-117膜隔开。Nafion-117膜在使用前要进行预处理,先在80 ℃的H2O2(5%,质量分数)水溶液中加热1 h,然后在80 ℃的超纯水中加热1 h。0.1 mol/L Na2SO4溶液作为电解质,Pt丝和Ag/AgCl电极分别作为对电极和参比电极,上述制备的催化剂负载量为0.5 mg/cm2的工作电极为阴极。
分别在N2饱和与Ar饱和的0.1 mol/L Na2SO4电解质中,采用线性扫描伏安法(linear sweep voltammetry,LSV)初步探测催化剂的NRR催化活性。采用计时电流法进一步测试不同电压下催化剂的NRR催化活性。测试前,向阴极区通入30 min N2以除去电解质中的氧气,然后在不同的恒定电压下进行电化学氮还原反应,反应时间为3 h,反应结束后测试反应后电解质的氨浓度。用Ar代替N2,按照上述同样的过程进行测试,作为空白对照实验。另外,用只负载炭黑的碳纸作为工作电极进行氮还原反应测试,探究炭黑和碳纸基底对电化学氮还原反应是否有潜在贡献。
1.5 氨含量测定通过水杨酸分光光度法测定氨的含量[16]。称取50 g水杨酸,加入100 mL的超纯水,再加入75 mL的5 mol/L NaOH溶液,充分溶解后得到水杨酸溶液。称取50 g酒石酸钠钾,溶解在100 mL超纯水中,并在80 ℃水浴锅中加热1 h,得到酒石酸钾钠溶液。将水杨酸溶液和酒石酸钾钠溶液混合均匀,稀释至1 000 mL,得到显色剂。NaClO溶液的有效氯质量浓度为3.5 g/L,游离碱浓度为0.75 mol/L。称取0.1 g的亚硝基铁氰化钠溶解在超纯水中,并稀释至10 mL,得到亚硝基铁氰化钠溶液。
在7个比色管中分别加入0、200、400、600、800、1 000、1 200 μL质量浓度为10 μg/mL的NH4Cl溶液,每个比色管中再依次加入1 mL显色剂、100 μL NaClO溶液和100 μL亚硝基铁氰化钠溶液,用超纯水稀释至10 mL。黑暗处静置1 h,以超纯水为参比,用紫外分光光度计在695 nm波长下测量各比色管中混合溶液的吸光度,将已知NH4+浓度和测得的吸光度线性拟合,建立NH4+浓度-吸光度标准曲线,标准曲线每15 d更新一次。
取5 mL反应后的电解质按照上述方法测定其吸光度。根据NH4+浓度-吸光度标准曲线计算反应后电解质的NH4+浓度。使用式(1)、(2)计算NH3的生成速率RNH3和法拉第效率FE。
$ {R_{{\rm{N}}{{\rm{H}}_{\rm{3}}}}} = \frac{{c({\rm{N}}{{\rm{H}}_4}^ + ) \times V}}{{t \times S}} $ | (1) |
$ FE = \frac{{3 \times c({\rm{N}}{{\rm{H}}_4}^ + ) \times V \times F}}{Q} $ | (2) |
式中,c(NH4+)为反应后电解质氨的浓度,mol/L;V为电解质的体积,L;t为反应时间,s;S为阴极催化剂的有效面积,cm2;F为法拉第常数;Q为反应过程中转移的电荷总量,C。
2 结果与讨论 2.1 催化剂的结构表征结果图 1为催化剂ZrO2、Ce0.25Zr0.75O2和CeO2的XRD谱图。ZrO2在2θ为24.07°、28.20°、31.49°、34.18°、40.75°、44.86°、55.42°处的衍射峰与单斜相ZrO2(PDF#72-1669)的衍射峰一致;另外,在2θ为30.22°、35.27°、50.22°、60.20°处的衍射峰对应于四方相ZrO2(PDF#79- 1764)。因此制备的ZrO2晶相结构为单斜相与四方相的混合相态[17-18]。Ce0.25Zr0.75O2在2θ为29.84°、34.81°、50.05°、59.37°处的衍射峰与四方相Ce0.18Zr0.82O2固溶体(PDF#80-0785)的衍射峰高度吻合,说明Ce0.25Zr0.75O2是四方相固溶体,未观察到其他杂相,表明形成了高纯度的Ce0.25Zr0.75O2固溶体[19-20]。CeO2在2θ为28.54°、33.07°、47.47°、56.33°、69.40°、76.68°、79.06°处的衍射峰与立方相CeO2(PDF#81-0792)的衍射峰一致,未见其他杂峰,说明合成的CeO2是立方相结构[21]。
图 2(a)、(b)是ZrO2的SEM图,可以看出ZrO2粒子是由小颗粒组成的团聚体,统计并估算团聚体的粒径约为220 nm,表面呈现不规则团聚结构。从图 2(c)、(d)的Ce0.25Zr0.75O2的SEM图可以看出,Ce0.25Zr0.75O2虽然也是由小颗粒团聚体组成的,但表面形状及颗粒分布比ZrO2更规则、更整齐,其团聚体的平均尺寸大约为350 nm[22]。图 2(e)、(f)是CeO2的SEM图,CeO2尖端呈圆形结构,大小约为180 nm。从Ce0.25Zr0.75O2的TEM图[图 2(g)]可以看出,Ce0.25Zr0.75O2由均匀的纳米颗粒组成,其平均直径在10 nm左右,其HRTEM图像[图 2(h)]显示单个纳米颗粒具有良好的结晶性,其中0.30 nm的晶格间距对应于四方相Ce0.18Zr0.82O2的101面[23]。
为了初步分析催化剂的NRR催化活性,首先分别测试了催化剂在N2饱和与Ar饱和的0.1 mol/L Na2SO4电解质中的LSV曲线,如图 3(a)~(c)所示。在-0.2~-1.4 V(vs. Ag/AgCl)下,Ce0.25Zr0.75O2在N2饱和与Ar饱和的电解质中测试的LSV曲线均显示有阴极电流存在,说明在N2饱和与Ar饱和的电解质中均存在析氢反应。在N2饱和电解质中的电流密度高于Ar饱和电解质中的电流密度,说明N2饱和电解质中有NRR贡献额外的电流。另外,在N2饱和与Ar饱和电解质中的电流密度都很低,说明催化剂能有效抑制电催化析氢反应(HER)的进行[24]。根据ZrO2和CeO2在N2饱和与Ar饱和电解质中的LSV曲线可以看出,ZrO2和CeO2也具有氮还原电催化性能。但是,在-0.7~-1.0 V(vs. Ag/AgCl)下,Ce0.25Zr0.75O2在N2饱和与Ar饱和电解质中的电流密度差明显高于ZrO2和CeO2,表明Ce0.25Zr0.75O2对N2电化学还原的催化活性较高。
在N2饱和的电解质中进行电化学氮还原反应测试,进一步评估催化剂的电催化合成氨性能。每组催化剂在不同的恒定电压下反应3 h,得到i-t曲线,如图 3(d)~(f)所示。其中Ce0.25Zr0.75O2的电流密度随着负电势的增加而增加,因为负电势越高,阴极还原反应推动力越大,参与反应的电子越多。另外,Ce0.25Zr0.75O2在不同电位下的电流密度几乎不变,说明Ce0.25Zr0.75O2的电化学稳定性很好。ZrO2和CeO2的i-t曲线与Ce0.25Zr0.75O2相似,但是ZrO2和Ce0.25Zr0.75O2在不同电位下的电流密度比CeO2更稳定,说明ZrO2和Ce0.25Zr0.75O2具有更好的电化学稳定性。
本文测得的吸光度与NH4+浓度的拟合曲线(Y=9.137X-0.594,R2=0.999)表明吸光度与NH4+浓度有良好的线性关系。测定反应后电解质的吸光度,根据拟合曲线得到反应后的电解质的c(NH4+),并计算催化剂在不同电位下的氨合成速率和法拉第效率,结果如图 4(a)~(b)所示。随着负电势从-0.6 V(vs. Ag/AgCl)增加到-0.7 V(vs. Ag/AgCl),Ce0.25Zr0.75O2的氨合成速率明显升高,这是因为电势升高,有更多的电子参与氮还原反应;从-0.7 V(vs. Ag/AgCl)增加到-1.0 V(vs. Ag/AgCl)时,析氢反应加剧,生成的氢气附在催化剂表面,阻碍了氮还原反应,使得氨合成速率逐渐下降。随着负电势从-0.6 V(vs. Ag/AgCl)增加到-1.0 V(vs. Ag/AgCl),析氢反应逐渐占主导地位,因此Ce0.25Zr0.75O2的法拉第效率随着负电势的增大而减小。在-0.7 V(vs. Ag/AgCl)下,Ce0.25Zr0.75O2的氨合成速率达到最大值,为1.03×10-10 mol/(s·cm2),此时法拉第效率为42.2%;在-0.6 V(vs. Ag/AgCl)时,Ce0.25Zr0.75O2的法拉第效率达到最大值,为64%,此时氨合成速率为7.3×10-11 mol/(s·cm2)。在Ar饱和的电解质中进行电化学氮还原反应测试后,几乎检测不到电解质中的氨,表明杂质及其他污染对NRR性能测试结果的影响可以忽略不计。另外,只负载炭黑作为工作电极进行电化学氮还原反应测试后的电解液的吸光度接近于新鲜电解液的吸光度,说明炭黑和碳纸基底对氮还原反应几乎没有催化作用,与Li等[7]的实验结论一致。
从图 4(a)、(b)可以看出,Ce0.25Zr0.75O2的最大氨合成速率和法拉第效率高于ZrO2和CeO2。这是因为Ce0.25Zr0.75O2固溶体含有大量的Zr,高含量的Zr4+进入CeO2晶格取代Ce4+,晶型结构转变成四方相结构,原有的晶格结构发生一定畸变后处于高能量的活化状态,Zr4+引入CeO2晶格可以形成高度缺陷的结构,有利于增强催化剂的活性,从而促进氮还原反应的进行[14, 25]。另外,如电化学合成氨中具有代表性的催化剂(表 1)所示,Ce0.25Zr0.75O2与目前报道的水溶液体系中的NRR催化剂相比,其法拉第效率高于大多数催化剂,主要是因为Ce0.25Zr0.75O2能有效抑制HER副反应的进行,从而提高其法拉第效率;另外,Ce0.25Zr0.75O2的氨合成速率与贵金属催化剂相比也表现出很强的竞争力。
采用共沉淀法合成了ZrO2、Ce0.25Zr0.75O2和CeO2,并在0.1 mol/L Na2SO4电解质中研究它们的电催化合成氨性能。结果表明,Ce0.25Zr0.75O2的电催化合成氨性能最好,在-0.7 V(vs. Ag/AgCl)时氨合成速率最高为1.03×10-10 mol/(s·cm2),此时法拉第效率为42.2%;在-0.6 V(vs. Ag/AgCl)下法拉第效率最高为64%,此时氨合成速率为7.3×10-11 mol/(s·cm2)。Ce0.25Zr0.75O2的电催化合成氨性能高于ZrO2和CeO2,主要是因为在Ce0.25Zr0.75O2固溶体中,Zr4+进入CeO2晶格取代Ce4+,晶型结构转变成四方相结构并形成高度缺陷的结构,晶格结构发生变化后处于高能量的活化状态,这些因素都有利于增强Ce0.25Zr0.75O2固溶体的催化活性。另外,Ce0.25Zr0.75O2能有效抑制HER副反应的进行,使其具有很高的法拉第效率。本文工作为开发用于室温下电化学合成氨的高效催化剂提供了新途径。
[1] |
GAO X M, SHANG Y Y, LIU L B, et al. Multilayer ultrathin Ag-δ-Bi2O3 with ultrafast charge transformation for enhanced photocatalytic nitrogen fixation[J]. Journal of Colloid and Interface Science, 2019, 533: 649-657. DOI:10.1016/j.jcis.2018.08.091 |
[2] |
YING Y R, FAN K, LUO X, et al. Predicting two-dimensional pentagonal transition metal monophosphides for efficient electrocatalytic nitrogen reduction[J]. Journal of Materials Chemistry A, 2019, 7(18): 11444-11451. DOI:10.1039/C8TA11605A |
[3] |
KYRIAKOU V, GARAGOUNIS I, VASILEIOU E, et al. Progress in the electrochemical synthesis of ammonia[J]. Catalysis Today, 2017, 286: 2-13. DOI:10.1016/j.cattod.2016.06.014 |
[4] |
WANG J, LIU Y P, ZHANG H, et al. Ambient electrocatalytic nitrogen reduction on a MoO2/graphene hybrid:experimental and DFT studies[J]. Catalysis Science & Technology, 2019, 9(16): 4248-4254. |
[5] |
YAN D F, LI H, CHEN C, et al. Defect engineering strategies for nitrogen reduction reactions under ambient conditions[J]. Small Methods, 2018, 3(6): 1800331. |
[6] |
CAO N, ZHENG G F. Aqueous electrocatalytic N2 reduction under ambient conditions[J]. Nano Research, 2018, 11(6): 2992-3008. DOI:10.1007/s12274-018-1987-y |
[7] |
LI L Q, TANG C, XIA B Q, et al. Two-dimensional mosaic bismuth nanosheets for highly selective ambient electrocatalytic nitrogen reduction[J]. ACS Catalysis, 2019, 9(4): 2902-2908. DOI:10.1021/acscatal.9b00366 |
[8] |
GUO X X, DU H T, QU F L, et al. Recent progress in electrocatalytic nitrogen reduction[J]. Journal of Materials Chemistry A, 2019, 7(8): 3531-3543. DOI:10.1039/C8TA11201K |
[9] |
LI M Q, HUANG H, LOW J X, et al. Recent progress on electrocatalyst and photocatalyst design for nitrogen reduction[J]. Small Methods, 2018, 3(6): 1800388. |
[10] |
WANG Z Q, LI Y H, YU H J, et al. Ambient electrochemical synthesis of ammonia from nitrogen and water catalyzed by flower-like gold microstructures[J]. ChemSusChem, 2018, 11(19): 3480-3485. DOI:10.1002/cssc.201801444 |
[11] |
KIM K, LEE S J, KIM D Y, et al. Electrochemical synthesis of ammonia from water and nitrogen:a lithium-mediated approach using lithium-ion conducting glass ceramics[J]. ChemSusChem, 2018, 11(1): 120-124. DOI:10.1002/cssc.201701975 |
[12] |
BULFIN B, CALL F, VIETEN J, et al. Oxidation and reduction reaction kinetics of mixed cerium zirconium oxides[J]. The Journal of Physical Chemistry C, 2016, 120(4): 2027-2035. DOI:10.1021/acs.jpcc.5b08729 |
[13] |
王少莘, 解文, 余运波. 纳米二氧化铈上活性氧物种的氧空穴团簇捕集位点[J]. 环境工程学报, 2018, 12(4): 1120-1127. WANG S X, XIE W, YU Y B. Oxygen vacancy clusters as trapping sites for active oxygen species on nanoceria[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2018, 12(4): 1120-1127. (in Chinese) |
[14] |
LIU J X, ZHAO Z, XU C M, et al. Structure, synthesis, and catalytic properties of nanosize cerium-zirconium-based solid solutions in environmental catalysis[J]. Chinese Journal of Catalysis, 2019, 40(10): 1438-1487. DOI:10.1016/S1872-2067(19)63400-5 |
[15] |
TAMBOLI A H, CHAUGULE A A, GOSAVI S W, et al. CexZr1-xO2 solid solutions for catalytic synthesis of dimethyl carbonate from CO2:reaction mechanism and the effect of catalyst morphology on catalytic activity[J]. Fuel, 2018, 216: 245-254. DOI:10.1016/j.fuel.2017.12.008 |
[16] |
GUO W H, LIANG Z B, ZHAO J L, et al. Hierarchical cobalt phosphide hollow nanocages toward electrocatalytic ammonia synthesis under ambient pressure and room temperature[J]. Small Methods, 2018, 2(12): 1800204. DOI:10.1002/smtd.201800204 |
[17] |
XIA Y, ZHANG C, WANG J X, et al. Synthesis of transparent aqueous ZrO2 nanodispersion without modification for high-refractive-index nanocomposite film[J]. Langmuir, 2018, 34(23): 6806-6813. DOI:10.1021/acs.langmuir.8b00160 |
[18] |
李文芳, 宋继梅, 陈波, 等. 纳米四方相二氧化锆的水热合成[J]. 安徽大学学报(自然科学版), 2018, 42(6): 88-95. LI W F, SONG J M, CHEN B, et al. Hydrothermal synthesis of tetragonal phase zirconia nanocrystalline[J]. Journal of Anhui University(Natural Science Edition), 2018, 42(6): 88-95. (in Chinese) |
[19] |
OUYANG J, ZHAO Z, YANG H M, et al. Surface redox characters and synergetic catalytic properties of macroporous ceria-zirconia solid solutions[J]. Journal of Hazardous Materials, 2019, 366: 54-64. DOI:10.1016/j.jhazmat.2018.11.083 |
[20] |
TAN W, WANG J M, LI L L, et al. Gas phase sulfation of ceria-zirconia solid solutions for generating highly efficient and SO2 resistant NH3-SCR catalysts for NO removal[J]. Journal of Hazardous Materials, 2020, 388: 121729. DOI:10.1016/j.jhazmat.2019.121729 |
[21] |
ZHOU Q Y, ZHOU C Y, ZHOU Y H, et al. More than oxygen vacancies:a collective crystal-plane effect of CeO2 in gas-phase selective oxidation of benzyl alcohol[J]. Catalysis Science & Technology, 2019, 9(11): 2960-2967. |
[22] |
ZHAO B, LI G F, GE C H, et al. Preparation of Ce0.67Zr0.33O2 mixed oxides as supports of improved Pd-only three-way catalysts[J]. Applied Catalysis B:Environmental, 2010, 96(3-4): 338-349. DOI:10.1016/j.apcatb.2010.02.031 |
[23] |
PIUMETTI M, BENSAID S, RUSSO N, et al. Investigations into nanostructured ceria-zirconia catalysts for soot combustion[J]. Applied Catalysis B:Environmental, 2016, 180: 271-282. DOI:10.1016/j.apcatb.2015.06.018 |
[24] |
GENG Z G, LIU Y, KONG X D, et al. Achieving a record-high yield rate of 120.9μg NH3 mgcat-1·h-1 for N2 electrochemical reduction over Ru single-atom catalysts[J]. Advanced Materials, 2018, 30(40): 1803498. DOI:10.1002/adma.201803498 |
[25] |
KAPLIN I Y, LOKTEVA E S, GOLUBINA E V, et al. Promoting effect of potassium and calcium additives to cerium-zirconium oxide catalysts for the complete oxidation of carbon monoxide[J]. Kinetics and Catalysis, 2017, 58(5): 585-592. DOI:10.1134/S0023158417050081 |
[26] |
NAZEMI M, PANIKKANVALAPPIL S R, EL-SAYED M A. Enhancing the rate of electrochemical nitrogen reduction reaction for ammonia synthesis under ambient conditions using hollow gold nanocages[J]. Nano Energy, 2018, 49: 316-323. DOI:10.1016/j.nanoen.2018.04.039 |
[27] |
CHU K, CHEN Y H, LI Q Q, et al. Fe-doping induced morphology change, oxygen vacancy and Ce3+-Ce3+ pairs in CeO2 for promoted electrocatalytic nitrogen fixation[J]. Journal of Materials Chemistry A, 2020, 8(12): 5865-5873. DOI:10.1039/C9TA14260F |
[28] |
HAO Y C, GUO Y, CHEN L W, et al. Promoting nitrogen electroreduction to ammonia with bismuth nanocrystals and potassium cations in water[J]. Nature Catalysis, 2019, 2(5): 448-456. DOI:10.1038/s41929-019-0241-7 |
[29] |
LUO S J, LI X M, WANG M Y, et al. Long-term electrocatalytic N2 fixation by MOF-derived Y-stabilized ZrO2:insight into deactivation mechanism[J]. Journal of Materials Chemistry A, 2020, 8(11): 5647-5654. DOI:10.1039/D0TA01154A |