2. 华东理工大学 理学院, 上海 200237
2. School of Science, East China University of Science and Technology, Shanghai 200237, China
印制电路板(printed circuit board, PCB)作为电子元件的载体，起到支撑和实现电气连接的作用，是电子信息产业中的重要零部件[1]。传统的PCB通过刻蚀减成法制备，其缺点是生产工序多、材料消耗大、废液排放高、环保压力重[2]。当前解决上述问题最具潜力的方法是采用丝网印刷或者喷墨打印技术将导电胶或导电墨水印制于绝缘基材，然后高温固化或烧结形成电路，但所得线路存在电导率低的问题[3]。方斌等[4]、Shah等[5]进一步提出将金属颗粒作为化学沉积铜的催化剂，可获得高电导率线路，并可应用于印制电路板的制造[6]。然而该工艺的缺点是镀层与基材间的结合力差。因此如何制备电导率高且与基材结合力好的镀层成为新的研究热点。胡俊伟等[7]以AgNO3取代传统PdCl2活化剂，开展了聚对苯二甲酸与乙二醇酯(PET)、聚氯乙烯(PVC)塑料类基材表面化学镀铜的研究，但未对镀层与基材之间的结合力展开系统探究。杨海鲸等[8]研制了一种由聚乙烯醇、甲基纤维素、羟甲基纤维素与银盐组成的活化胶，将传统工艺中的活化与敏化一步完成；将活化胶涂覆于陶瓷基材后，经高温烧结使有机物挥发，银盐发生热分解反应，析出的银颗粒可催化镀铜。但该方法烧结温度高达400 ℃，因此该活化胶仅适用于陶瓷基材，无法应用于不耐高温的高分子基材，且镀层结合力最大仅为1.4 MPa，难以满足应用要求。
综上所述，如何在PCB基材(主要为环氧树脂和氧化铝陶瓷)表面获得结合力高的铜镀层是PCB工业中迫切需要解决的技术难题。硅烷偶联剂作为一种金属表面处理剂被广泛用于提高金属与基材之间的结合力[9-11]，因此本文选择带有环氧基团的硅烷偶联剂KH-560改性银粉，将改性后的银粉涂覆于预固化的环氧树脂表面。KH-560一端通过水解产生的硅羟基与银粉表面的羟基脱水形成化学键；另一端的环氧基团能参与环氧树脂的固化反应，形成化学键结合，提高银粉与树脂之间的结合力。在此基础上利用银粉催化化学镀铜，以解决镀层与基材结合力差的问题，并系统研究了KH-560对银粉活化化学镀铜的影响、KH-560用量对镀层结合力的影响以及所得镀层的导电性。
1 实验部分 1.1 原料与试剂五水硫酸铜(CuSO4·5H2O)，分析纯，上海凌峰化学试剂有限公司；乙二胺四乙酸二钠(C10H14N2Na2O8·2H2O, EDTA-2Na)，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；环氧树脂(E-51)，工业级，甲基四氢苯酐(C9H10O3)、硅烷偶联剂KH-560 (C9H20O5Si)，分析纯，上海笛柏生物科技有限公司；乙醇(CH3CH2OH)、乙酸(CH3COOH)、甲醛(HCHO)、氢氧化钠(NaOH)、三乙醇胺(C6H15NO3)，分析纯，上海泰坦科技有限公司；球形银粉，粒径1 μm，上海理凯材料科技有限公司。
1.2 制备方法 1.2.1 银粉的表面改性将2 g KH-560溶于95 mL乙醇与5 mL去离子水的混合溶液中，混合均匀，并用乙酸调节pH至3~4。之后，将一定质量的KH-560溶液加入到质量分数10%的银粉-乙醇分散液中(KH-560用量即占银粉质量分数1%、2%、3%、4%、5%、6%、7%)，超声分散2 h，使KH-560充分吸附到银粉表面。将银粉-乙醇溶液离心，去除上清液，随后置于150 ℃的N2烘箱中脱水2 h。取出后分别用沸水和无水乙醇超声清洗30 min，将清洗后的银粉置于80 ℃的N2烘箱干燥24 h待用。
1.2.2 KH-560改性银粉-环氧树脂复合材料的制备将E-51、甲基四氢苯酐、三乙醇胺按质量比20:16:0.1混合均匀，9 000 r/min离心5 min去除气泡。随后注入30 mm×25 mm×3 mm的模腔，于150 ℃烘箱中预固化40 min。
将1.2.1节中的改性银粉分别配制成质量分数为12.5%的银粉-乙醇分散液，分别均匀涂覆到预固化的环氧树脂表面，在35 ℃的烘箱中加热干燥30 min，随后置于150 ℃的N2烘箱中继续固化140 min，室温冷却后超声清洗20 min。
1.2.3 碱性镀液施镀称取0.35 g CuSO4·5H2O、7.5 g EDTA-2Na溶于50 mL去离子水中，用5 mol/L的NaOH溶液调节pH至12，加入1 mL 37%的甲醛溶液，60 ℃水浴下对银粉-环氧树脂复合材料施镀4 h，结束后用去离子水超声清洗3次，每次5 min。
1.3 测试与表征 1.3.1 傅里叶变换红外光谱(FT-IR)分析采用美国Nicolet公司的6700型傅里叶变换红外光谱仪对未改性的银粉，KH-560改性后的银粉，以及KH-560改性并水解后的银粉进行表征，扫描范围400~4 000 cm-1，分辨率4 cm-1，扫描方法为衰减全反射(ATR)法。
1.3.2 X射线光电子能谱(XPS)表征采用英国Thermo Fisher公司的ESCALAB 250 Xi型X射线光电子能谱仪，以Al Kα射线作为激发源，对KH-560改性后银粉的化学态进行表征。
1.3.3 可镀性表征为了消除未改性银粉对可镀性的影响，选择物理化学性质相近且更容易清洗的银箔代替银粉进行可镀性表征，银箔的改性方法与银粉相同。将未改性银箔、KH-560改性后的银箔以及KH-560改性并水解后的银箔同时投入到化学镀镀液中，施镀时间为5 min，分析不同银箔的可镀性。
1.3.4 镀层结合力测试按照GB/T 5270—1985[12]测试镀层与树脂之间的结合力。将“L”形的镍片(底面积S=6 mm×2 mm)按照图 1所示用环氧胶粘剂固定在镀层上，于125 ℃的烘箱中加热120 min使环氧胶粘剂充分固化。室温冷却后将镀层沿镍片切开，然后将其固定于实验台上，采用汇思特公司的HF-50数显拉力计测试镀层拉脱时的力F，计算求出拉脱强度P(P=F/S)。
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图 1 银粉活化镀铜及镀层结合力测试示意图 Fig.1 Schematic diagram of electroless copper assisted by functionalized Ag powder and adhesion test of the Cu coating |
采用日本日立公司的SU 8010型场发射扫描电子显微镜对化学镀铜样品的镀层形貌，镀层与环氧树脂交界处以及银粉与环氧树脂交界处的断面结构进行观察。
1.3.6 银粉层厚度表征采用英国Oxford Instruments公司的X-Strata 920型X射线厚度测试仪测量环氧树脂表面银粉层的厚度，测试前用“银-无限”标准选项卡进行校准，X射线激发功率为50 W (50 kV, 1 mA)。测试样品四周及中心点，计算平均值作为银粉层的厚度。
1.3.7 能谱仪(EDS)表征采用德国布鲁克AXS公司的QUANTAX 400-30能谱仪，通过检测镀层表面不同元素的X射线光子特征能量对镀层元素成分进行分析。
1.3.8 镀层电导率测试利用电阻测试仪采用四端法测试所沉积铜层的电阻，使用SEM观察断面以确定所沉积铜层的厚度，镀层的电导率按式(1)计算。
| $ \sigma = \frac{l}{{d{R_x}W}} $ | (1) |
式中，σ为镀层电导率，S/m；l为镀层长度，m；d为镀层厚度，m；Rx为所测镀层电阻值，Ω；W为镀层宽度，m。
2 结果与讨论 2.1 KH-560改性银粉的表面化学性质使用KH-560对银粉进行改性，并利用傅里叶变换红外光谱仪对改性前后的银粉、改性并水解的银粉进行表征。从图 2可以看出，对于KH-560，855.4、910.0 cm-1处的特征峰为环氧基团振动吸收峰，1 254.5 cm-1处为环氧基团C—O伸缩振动吸收峰，3 050.4 cm-1处为环氧基团C—H伸缩振动吸收峰[13]；对于KH-560改性银粉，在与曲线a相近的位置851.0、906.2 cm-1处出现了环氧基团振动吸收峰，1 254.9 cm-1处为环氧基团C—O伸缩振动峰；同时，曲线a与曲线b在1 092.0 cm-1与1 087.0 cm-1处均出现了Si—O—C的振动吸收峰[14]。以上特征峰表明KH-560成功将银粉改性，获得了表面修饰环氧基团的银粉，这为银粉与环氧树脂之间形成化学键连接提供了可行性[15]。与KH-560相比，KH-560改性后的银粉在1 014.1 cm-1处出现了Si—O—Si反对称伸缩振动吸收峰[14, 16]，说明KH-560在脱水过程中自身也会发生一定程度的缩聚反应。将KH-560改性后的银粉在pH为12的NaOH溶液中水解30 min，其红外光谱如图 2曲线c所示，KH-560特征吸收峰完全消失，与未经KH-560改性的银粉(曲线d)相同，说明在碱性条件下，银粉表面的KH-560可以通过水解去除，这为接下来的银催化化学镀铜的顺利进行提供了可行性[17]。表 1总结了KH-560及KH-560改性后银粉各基团(环氧基团、C—H、C—O、Si—O—C、Si—O—Si)化学键的特征峰位置。
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图 2 KH-560与不同状态银粉的红外光谱图 Fig.2 FT-IR spectra of KH-560 and ATR of Ag powder |
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下载CSV 表 1 KH-560与KH-560改性后银粉的红外光谱出峰位置 Table 1 The FT-IR peak positions for KH-560 and Ag powder modified by KH-560 |
同时，本文采用X射线光电子能谱对KH-560改性后的银粉进行表征，结果如图 3所示。图 3(a)为改性后银粉全谱，其中532.2、368.4、284.8、153.1 eV与102.4 eV处分别对应O1s、Ag3d、C1s、Si2s与Si2p的特征峰。对Si2p、Ag3d以及O1s的高分辨率XPS光谱展开进一步分析。图 3(b)中Si2p光谱可分峰为102.8 eV与102.2 eV两个峰，分别对应于KH-560的Si—C与Si—O键[18]。图 3(c)中374.4 eV与368.4 eV分别对应Ag3d3/2和Ag3d5/2的特征峰，这两个峰可进一步分为对应Ag(0)的374.5 eV与368.5 eV的特征峰，以及对应Ag+的374.2 eV和368.2 eV的特征峰[19]。图 3(d)中532.9 eV处峰源于KH-560中的C—O或Si—O键，532.1 eV处峰对应Ag—O键[20]。以上分析说明KH-560通过与Ag之间形成化学键已成功改性银粉，与红外光谱图结论一致。
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图 3 KH-560改性银粉的XPS谱图 Fig.3 X-ray photoelectron spectroscopy of Ag powder modified by KH-560 |
使用不同状态的银箔催化化学镀铜，并对所得样品进行分析，如图 4所示。图 4(a)为未改性银箔催化沉积的铜层，均匀且致密；图 4(b)为KH-560改性后银箔化学镀铜结果，基本未观察到镀铜层的生成。以上结果表明银具有催化化学镀铜的特性，同时银箔表面的KH-560膜不利于银催化化学镀铜。图 4(c)为银箔经KH-560改性并水解后催化沉积的铜层，可以看到镀铜层光亮、致密。进一步利用SEM对镀铜层进行观察，如图 5所示，未改性银箔催化沉积的铜层(图 5(a))与KH-560改性并水解后催化沉积的铜层(图 5(b))均非常致密，未表现出明显差异。以上实验结果分析表明银箔表面的KH-560膜可以通过水解反应去除，且去除后对银催化镀铜无影响。与此同时，利用SEM对镀铜层横截面进行观察，图 6(a)为KH-560质量分数为4%时镀层断面的SEM图，可以看出镀层均匀致密，厚度约为20 μm。图 6(b)是该镀层的EDS图，证明其化学组成为铜，C、O特征峰主要来自于环氧树脂，Au特征峰源于喷金处理。
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图 4 不同状态银箔的化学可镀性 Fig.4 The ability of electroless copper to coat Ag foil under different conditions |
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图 5 不同状态银箔催化镀铜扫描电镜图 Fig.5 SEM images of the Cu coating catalyzed by Ag foil under different conditions |
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图 6 镀层截面扫描电镜图与EDS图 Fig.6 SEM image of the interface and the energy-dispersive spectrum of the Cu coating |
采用数显拉力计测试镀层拉脱时的作用力，并计算镀层的拉脱强度。图 7是KH-560用量对镀层结合力的影响，随KH-560用量的增加，镀层与树脂之间的结合力逐渐增大，当KH-560的用量为4%时，镀层与树脂之间的结合力达到最大值2.27 MPa，较未用KH-560改性时的结合力(1.81 MPa)提高了25.4%。这主要是由于随着KH-560用量的增加，银粉与环氧树脂之间形成的化学键增多，银粉与环氧树脂间的结合力增加，表现为镀层的结合力逐渐增大。但当KH-560用量进一步加大时，镀层与树脂之间的结合力有所下降，这是因为KH-560用量继续增加，而银粉表面并没有多余的羟基与其进行反应，且过量的偶联剂会发生交联自聚，可能会降低银粉与树脂之间的结合力，从而使镀层与树脂之间的结合力下降。
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图 7 KH-560用量对镀层与树脂之间结合力的影响 Fig.7 The effect of varying the content of KH-560 on the pull strength between the Cu coating and resin |
利用电阻测试仪采用四端法测试所沉积铜层与纯铜片的电阻，结果如表 2所示。
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下载CSV 表 2 镀层电导率对比 Table 2 Comparison of Cu coating conductivity |
由表 2可知，本文所制备镀层与市售纯铜箔的电导率相差不大，且该铜镀层的电导率远高于李红月等[21]在聚酰亚胺表面通过银催化镀铜所得到的电导率，与张林等[22]通过粗化工艺所沉积铜层的电导率相近，说明本文工艺制备的镀层基本满足PCB行业的需求，具有良好的应用前景。
2.5 镀层结合力提高机理分析利用SEM对银粉-环氧树脂交界处的断面进行观察，结果如图 8所示。
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图 8 银粉与环氧树脂交界处断面扫描电镜图 Fig.8 SEM image of the interface between Ag powder and epoxy resin |
可以发现银粉与环氧树脂形成了半包覆结构，这是由于银粉表面改性的KH-560促进了其在树脂表面的分散，这对增强镀层与环氧树脂之间的结合力是至关重要的。在“扎根”于环氧树脂中银粉的催化作用下得到的铜镀层与环氧树脂紧密贴合在一起，从而促使镀层与环氧树脂之间有较强的结合力。
同时，采用X射线测厚仪对银粉层厚度进行表征，该方法可无损测量不同金属层的厚度。1.2.2节制备的KH-560改性银粉-环氧树脂复合材料不同位置处银粉层厚度分别为1.43、1.35、1.22、1.39、1.36 μm，可知银粉层厚度均一，平均厚度约为1.35 μm。该值略大于通过SEM照片观察到的银粉层厚度，这是由于银粉部分包埋于环氧树脂中，使得镀层结合力得到增强。
图 9描述了KH-560对银粉表面改性与成键机理。KH-560的Si—O—CH3水解为Si—OH，与银粉表面的羟基形成氢键，在银粉表面引入环氧基团(步骤1、2)。将表面含有环氧基团的银粉涂覆到预固化的环氧树脂表面后，树脂在继续固化过程中，银粉部分陷入环氧树脂。在高温作用下，银粉与KH-560之间的氢键脱水形成Si—O—Ag键，同时在固化剂的作用下，银粉表面的环氧基团与环氧树脂反应形成化学键，从而进一步提高了树脂与银粉之间的结合力(步骤3)。裸露在树脂外的银粉在碱性镀液中通过水解去除银粉表面的KH-560，并作为活性中心催化化学镀铜，从而获得结合力强且致密的铜镀层(步骤4)。
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图 9 KH-560对银粉表面改性及催化镀铜机理图 Fig.9 Schematic diagram of the Ag powder modified by KH-560 and electroless copper coating |
(1) 采用硅烷偶联剂KH-560可以对银粉进行表面改性，制备得到环氧基团功能化的银粉。
(2) 硅烷偶联剂改性银粉后会抑制银粉催化镀铜，但偶联剂膜可以通过水解去除，去除后对银粉催化化学镀铜无影响。
(3) KH-560改性后的银粉与环氧树脂之间可以通过形成化学键提高它们之间的结合力，从而增强镀层与树脂之间的结合力。当KH-560用量为4%时，镀层与树脂之间的结合力为2.27 MPa，较未用KH-560改性时的结合力(1.81 MPa)提高了25.4%，镀层电导率为3.15×107 S/m，有望在PCB工业得到广泛应用。
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