2. 北京化工大学 先进弹性体材料研究中心, 北京 100029
2. Center of Advanced Elastomer Materials, Beijing University of Chemical Technology, Beijing 100029, China
碳纳米管(CNTs)是一种主要由碳元素组成的线性纳米材料[1-3]，空管状结构使得其具有密度小、质量轻的特点。CNTs的表面结构类似于弯曲石墨烯，故大多数碳原子为sp2杂化，但在CNTs的某些缺陷处也会出现sp3杂化的碳原子。CNTs除了具有一般碳材料的优良性能外，还具有高强度，优异的导电、导热性能，以及较低的热膨胀系数等优点，因此在电子器件、催化剂和机械制造等领域有广泛的应用前景[4]。其中，有关CNTs作为高分子材料增强组分的研究最为热门[5-7]，但是在进行加工时，CNTs表面能高，不易分散，使得它优异的性能得不到充分发挥。
天然橡胶(NR)作为一种主要由顺式异戊二烯构成的天然高分子化合物，具有良好的弹性、较高的拉伸强度和优良的耐屈挠性能，且具有结晶性，能自补强。但是NR的耐候性较差，在气温较低的环境中会发脆、变硬，使得其制品丧失使用功能。纯NR的玻璃化转变温度(Tg)在-70 ℃左右，一般情况下添加填料可以提高Tg，但对NR在低温环境下的应用将造成不利影响。高江姗等[8]发现加入一定量的CNTs后橡胶复合材料的Tg出现小幅度上升。但仍未有人对CNTs形状系数与Tg变化的关系作出讨论。
为了充分利用CNTs的优异性能，必须提高其分散性，通过混酸处理和预处理接枝偶联剂的一般方法并不适用于规模化的工业生产。其中李昭等[9]选用了一种多壁阵列碳纳米管束(CNTBs)，CNTBs结构特殊，CNTs之间呈阵列排布；而利用CNTs与其他填料的协同作用形成杂化填料能有效降低CNTs在橡胶基体中的团聚[8-11]，即选用特殊结构的CNTs和将CNTs与炭黑等其他填料并用这两类简单易行的方法，在不同形状系数填料之间形成匹配，降低了材料孔隙率，增加了其堆积密度[12]，因而更适合工业化生产。
本文应用几种已经工业化生产且价格低廉的CNTBs，重点研究了不同长径比和不同用量的CNTBs与炭黑N234并用对天然橡胶复合材料导热性能和动态力学性能的影响。
1 实验部分 1.1 主要原料天然橡胶(云标1号)，云南西双版纳国营东方农场；炭黑(N234)，美国卡博特公司；多壁阵列碳纳米管束GT-205、GT-210、GT-211，管径依次为7~15 nm、10~20 nm和15~30 nm，山东晶石大展纳米科技有限公司；多壁阵列碳纳米管束(Flotube7000)，管径为7~11 nm，江苏天奈材料科技有限公司；以上4种CNTBs长度均大于5 μm。
1.2 实验配方实验中所用的配方如表 1所示，CNTBs分别使用Flotube 7000、GT-205、GT-210和GT-211这4种牌号，其中phr表示相对于每100份以质量计量的橡胶添加的份数。
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下载CSV 表 1 实验配方 Table 1 Experimental formulation |
PolyLab QC哈克旋转流变仪，德国HAAKETM公司；X(S)K-160双辊开炼机，上海橡胶机械厂；XLB-350×350平板硫化机，湖州机械有限公司；TENSOR27红外光谱仪，德国布鲁克公司；S-4700扫描电子显微镜(SEM)，日本日立公司；ESCALAB250型X射线光电子衍射仪(XPS)，美国Thermo Fisher Scientific公司；RPA2000橡胶加工分析仪，美国ALPHA公司；VA3000动态热机械分析仪(DMA)，法国01db公司；RH-2000N橡胶压缩生热试验机，台湾高铁检测仪器公司；MZ-4060辊筒式(DIN)磨耗机，MH-74阿克隆磨耗机，江苏明珠试验机械有限公司；TPS 2500S导热系数仪，瑞典Hot Disk公司。
1.4 试样制备将云标1号NR在开炼机上薄通后加至密炼机中，之后依次加入氧化锌和硬脂酸，防老剂4020、防老剂RD和微晶石蜡，N234和CNTBs，混炼8 min，排胶停放8 h以上，再通过二段双辊混炼依次加入促进剂NS和硫磺，得到混炼胶。混炼胶停放16 h后在硫化仪上测定硫化特性曲线，确定t90(从胶料加热硫化开始到扭矩上升至最大值的90%所需要的时间)，然后在平板硫化机上硫化，硫化条件为143 ℃/15 MPa×15 MPa×(t90+3)。
1.5 测试分析 1.5.1 CNTBs的测试分析将CNTBs取少量粘在样品台，将电子束固定在试样上进行SEM形貌表征和XPS元素含量分析；取少量CNTBs和溴化钾粉末按质量比1:100在玛瑙研钵中充分研磨并混合均匀，转入模具中在压片机上压制成片进行红外表征，波数范围为4 000~400 cm-1。
1.5.2 CNTBs/N234并用NR复合材料的测试分析使用RPA2000橡胶加工分析仪对混炼胶进行应变扫描，以测试混炼胶的Payne效应和硫化胶60 ℃下7%应变的tanδ，测试条件：混炼胶60 ℃，频率1 Hz，应变范围0.28%~400%；硫化胶60 ℃，频率10 Hz，应变范围0.28%~42%。
使用动态热机械分析仪，取长20 mm、宽10 mm、厚2 mm左右的硫化胶片在0 ℃下进行温度扫描以测试tanδ和Tg，测试条件：拉伸模式，频率10 Hz，应变0.3%，升温速率3 ℃/min，温度范围-80~80 ℃。
将橡胶硫化成型以测试硫化胶的压缩生热，测试条件：应力1 MPa，时间25 min，频率30 Hz，冲程4.45 mm，温度55 ℃。
橡胶的磨耗性能使用阿克隆磨耗机和辊筒式磨耗机分别按照GB/T1689—1998和GB/T9867—1988进行测试，测试结果取体积磨耗，单位分别为cm3/1.61 km和cm3。
2 结果与讨论 2.1 CNTBs的微观形貌及化学组成从SEM图(图 1)中可以观察到4种CNTBs在同一尺度下基本保持取向性，碳管结构相对完整，其中Flotube7000的结构最为规整，且管径的大小较为稳定。利用ImageJ软件在每种牌号CNTBs的SEM图中取100个测量位点计算CNTBs的外管直径平均值，得到这4种CNTBs的管径直方分布，如图 2所示。
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图 1 CNTBs的SEM图片 Fig.1 SEM micrographs of CNTBs |
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图 2 CNTBs的管径分布直方图 Fig.2 Pipe diameter distribution histograms of CNTBs |
从图 2中可以看出GT-205、GT-210、GT-211这3种CNTBs管径依次增大(统计后得到的平均值分别为14.2、19.2 nm和26.3 nm)，随着管径的增大，管径最大分布差值也随着增加，即管径的多分散状态更加明显，而Flotube7000无论是从管径还是管径的多分散度上都相对较小，其管径平均值为10.7 nm。一般而言同一填料尺寸分布适中时对复合材料力学性能的贡献最大[13]，尺寸分布较大的填料虽然会给材料加工带来便利，提高填料的分散度，但是填料中的大尺寸部分会使复合材料更容易产生应力集中进而生成缺陷的可能性增多，从而发生破坏现象。
CNTBs的FT-IR谱图如图 3所示，可以看到4种样品在3 746 cm-1和3 627 cm-1处出现羟基的伸缩振动峰，并且在1 141 cm-1处出现碳氧键的伸缩振动峰和在626 cm-1处的羟基面外弯曲峰，说明这4种CNTBs都含有一定量的羟基；GT-205、GT-210和GT-211在3 548 cm-1处有一个较为明显的宽吸收带，为羧基上—OH的伸缩振动峰，在1 702 cm-1处有羰基的伸缩振动峰，说明GT-205、GT-210和GT-211上存在一定量的羧基，而Flotube7000只在1 702 cm-1处有峰，推测其含有酯基或酮羰基类似的结构；4种样品在2 884 cm-1和2 815 cm-1处分别出现甲基和亚甲基的伸缩振动峰，且在987 cm-1和806 cm-1处出现C—H面外弯曲振动峰，说明这4种CNTBs在某些部位有缺陷，在缺陷上形成了甲基或乙基的结构，推测这是由于CNTBs石墨化程度不高造成的；在2 958 cm-1处有类似于芳烃环上的C—H伸缩振动峰，而在1 513 cm-1处存在类似于芳烃的C＝C骨架振动峰，且在987 cm-1和806 cm-1处出现的也可能是芳烃环上C—H面外弯曲振动峰，推测在CNTBs上的缺陷处也可能形成单纯的空洞结构。
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图 3 CNTBs的FT-IR谱图 Fig.3 FT-IR spectra of CNTBs |
从表 2的XPS元素含量分析可知，Flotube7000和GT-205中碳的质量分数比其他两种CNTBs要高，而Flotube7000的氧含量较低，说明其结构更为规整；GT-210和GT-211中的碳含量基本持平，但是GT-210的氧含量更高，说明其表面上含氧基团更多。
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下载CSV 表 2 CNTBs的XPS分析结果 Table 2 XPS characterization of the elemental composition of CNTBs |
从表 3可以看出，随着CNTBs用量增多，胶料的热导率明显增大，且CNTBs管径越小，热导率增大幅度越大。与N234炭黑胶料相比，添加6phr的Flotube 7000热导率提升幅度最高，达到27.2%，此时热导率为0.365 W/(m·K)。CNTBs是多根CNT定向平行排列的集束状，在加工过后依旧能保持一定的集束状形态，有利于搭接导热通路，完善导热网络。但是随着CNTBs管径的增大，在单位体积上搭接的CNTBs减少，而且与炭黑形成杂化填料可促进CNTBs分散，使得搭接的CNTBs在原有基础上更少，故出现CNTBs管径越大，加入同等份数的胶料时导热率越小的情况。
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下载CSV 表 3 CNTBs/N234并用NR复合材料的热导率 Table 3 Thermal conductivity of CNTBs/N234/NR composites |
以管径分布直方图(图 2)中得到的每种CNTBs的管径平均值作为自变量，作出CNTBs管径与热导率的非线性关系式，将不含CNTBs的纯炭黑N234胶料等同于管径为0，由此得到管径与热导率关系示意图，如图 4所示。
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图 4 CNTBs/N234并用NR复合材料的热导率与CNTBs管径关系 Fig.4 Effect of CNTBs diameter on the thermal conductivity of CNTBs/N234/NR composites |
CNTBs添加量分别为2、4 phr和6 phr复合材料的热导率非线性拟合公式如式(1)、(2)和(3)所示。
N234 48phr/CNTBs 2phr
| $ \begin{array}{l} \;\;\;\lambda = - 0.001\;22d - \frac{{0.007\;62}}{{d + 0.180\;15}} + 0.329\;27\\ \left( {d \ge 0} \right) \end{array} $ | (1) |
N234 44phr/CNTBs 4phr
| $ \begin{array}{l} \;\;\;\lambda = - 0.001\;62d - \frac{{0.017\;76}}{{d + 0.263\;06}} + 0.354\;52{\rm{ }}\\ \left( {d \ge 0} \right) \end{array} $ | (2) |
N234 40phr/CNTBs 6phr
| $ \begin{array}{l} \;\;\lambda = - 0.003\;03d - \frac{{0.007\;16}}{{d + 0.063\;15}} + 0.400\;45\\ \left( {d \ge 0} \right) \end{array} $ | (3) |
式中，d为CNTBs管径，nm；λ为CNTBs/N234并用NR复合材料热导率，W/(m·K)。
由非线性拟合公式计算得到的CNTBs/N234并用NR复合材料的热导率与实测热导率的误差分析如表 4所示。
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下载CSV 表 4 CNTBs/N234并用NR复合材料热导率拟合值与误差分析 Table 4 Fitting value and error analysis of the thermal conductivity of CNTBs/N234/NR composites |
从表 4中可以看出，由拟合计算得到的热导率与实测值最大误差为1.38%，最小误差为0.03%，其他误差在0.03%~1.38%之间不等，这显示出CNTBs/N234并用NR复合材料的热导率具有一定的规律性。目前世界上最细的CNT直径几乎比石墨层间距还小，与尼龙等高分子的尺寸几乎相同，直径仅为0.43 nm[14]，而一般的CNTBs直径要远远大于这个尺寸。本文中的热导率公式虽然在0＜d＜3 nm范围内有上升趋势，但由于理论和实际存在差距，故该类公式只适用于炭黑N234胶料和含较大尺寸碳管的CNTBs/N234并用NR复合材料的热导率对比和趋势预测，适用范围为3 nm≤d≤30 nm。
分析拟合公式可知，随着CNTBs管径增大，表面无定形碳增多，函数值在3 nm≤d≤30 nm出现下降；同种CNTBs随着用量增大，函数的一次项系数绝对值增大，即在3 nm≤d≤30 nm范围内函数斜率增大，热导率随管径下降得更明显；且随CNTBs用量增大，常数项也随之增大，即函数整体向上移动。
2.3 CNTBs/N234并用NR复合材料的动态力学性能从表 5和图 5可知，随着CNTBs用量增大，ΔG′(Payne效应一般用混炼胶应变扫描中的储能模量差值ΔG′=G′0-G′∞来表征，储能模量是复数模量的实数部分)也逐渐增大。纳米填料增多使得填料网络生成的概率更大，而填料网络的生成会使混炼胶模量上升；随着应变的增大，填料网络遭到破坏，因此G′下降比较大，除此之外，CNTBs表面的含氧基团与NR橡胶分子上的氨基若形成氢键并遭到破坏时，也会导致G′下降。
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下载CSV 表 5 CNTBs/N234并用NR复合材料动态力学性能参数 Table 5 Dynamic mechanical property parameters of CNTBs/N234/NR composites |
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图 5 CNTBs/N234并用NR复合材料混炼胶应变扫描曲线 Fig.5 Mixing rubber strain scanning of CNTBs/N234/NR composites |
对比不同CNTBs混炼胶的应变扫描结果可以发现，随着CNTBs长径比的增大，材料的Payne效应有显著变化。如图 5所示，GT-205、GT-210和GT-211这3种CNTBs长径比依次减小，ΔG′依次减小，但都要比纯炭黑N234胶料的要大；Flotube7000虽然在其中管径最小，但由于其氧含量较低，与NR橡胶分子形成的氢键也相对较少，故在相同应变下其混炼胶的G′要比GT-205的更小。
有前期实验表明，温度范围在50~80 ℃、频率范围在10~100 Hz时的tanδ与材料的滚动阻力有良好的相关性[15]，所以选择用RPA2000橡胶加工分析仪在60 ℃、10 Hz条件下对硫化橡胶进行测试。由于橡胶内损耗的根本原因来自于填料聚集体之间或填料与橡胶分子间的内摩擦，经过硫化后形成的交联键使得橡胶中填料与填料之间的内摩擦大大降低，而CNTBs作为纳米填料在橡胶中不易分散均匀，所以将CNTBs替代部分炭黑，利用杂化填料作用来隔离CNTBs以提高分散。
从表 5得知，随着CNTBs用量增大，杂化填料作用隔离纳米填料的效果在减弱，在7%应变tanδ上与纯炭黑N234胶料相比提升了2%~20%之间不等。从表 5和图 6得知，不同CNTBs随长径比减小，填料尺寸更均一化，CNTBs更容易通过杂化填料作用均匀分散在橡胶基体中，则tanδ更小；添加6 phr的Flotube7000胶料的损耗因子要比添加相同质量份数的GT-205和GT-210胶料的更小，主要是因为其表面洁净，无定形碳很少，含氧基团与橡胶分子发生化学结合的概率更高，在高频较大应变下很难发生断裂，填料和橡胶分子出现滞后的概率小，且滞后幅度要比纯物理作用短。
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图 6 CNTBs/N234并用NR复合材料硫化胶应变扫描曲线 Fig.6 Vulcanized rubber strain scanning of CNTBs/N234/NR composites |
抗湿滑性能主要反映汽车在行驶中轮胎的安全性。在干燥路面上行驶时，轮胎与路面产生摩擦，所以车辆有着较好的抓地力，而在雨雪天气行驶时，轮胎与路面之间会有水膜存在，摩擦力降低，车辆抓地力下降。目前评价抗湿滑性的方法除用摩擦系数仪之外，还用DMA进行温度扫描，0 ℃下频率一定时具有较高tanδ值的胎面橡胶材料通常具有较好的抗湿滑性能[16]。除此之外，通过DMA温度扫描得到的Tg峰值能表征材料在玻璃化转变时损耗的能量，也与橡胶的阻尼性能有一定的关联性。
从表 5中可以看到，0 ℃时的tanδ随着CNTBs添加量的增多而提高。添加CNTBs可提高胶料的抗湿滑性能，且在添加量为6 phr时tanδ达到最大，但是不同CNTBs的tanδ变化不明显。DMA是在小应变条件下进行的测试，橡胶基体中填料间由物理作用形成的填料网络和橡胶交联键破坏程度小，虽然不同长径比的CNTBs形成的填料网络不同，但是都未遭到较大破坏，所以滞后损耗都相对较小。
从表 5和图 7可知，添加CNTBs使得橡胶的损耗因子峰右移、Tg增大，且Tg所对应的损耗因子减小。N234炭黑橡胶的Tg在-47~-48 ℃，损耗因子峰峰值在0.77~0.79，当加入GT-205、GT-210和Flotube7000后，与N234炭黑橡胶相比，混炼胶的Tg升高至-44~-42 ℃，损耗因子峰峰值降低至0.62~0.72。这表明CNTBs的加入在增强了填料网络的同时，也牵制了橡胶分子的运动，当橡胶由玻璃态转变到橡胶态时出现链段运动受限，需要在更高温度下进行玻璃化转变，因此Tg升高；而且长径比越大的CNTBs越能牵制橡胶分子活动，因此其Tg上升越多；但填料总量在不断减少，故玻璃化转变时需要的能量减少，阻尼性能下降；另一方面添加CNTBs牵制运动单元活动，运动单元的减少也会使橡胶分子在动态工况下产生较小的能量损失[17]，从而使得损耗峰下降。GT-211长径比小且表面无定形碳多，与橡胶分子物理连接较多，不能有效牵制橡胶分子运动，Tg变化不大，但填料总量下降导致玻璃化转变所需能量减少，所以出现了和前面几种CNTBs一样的损耗峰下降的现象。
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图 7 CNTBs/N234并用NR复合材料温度扫描曲线 Fig.7 Temperature scanning curves of CNTBs/N234/NR composites |
表 6是CNTBs用量对于CNTBs/N234并用NR复合材料动态压缩生热性能的影响。从表 6中可以看到，随着CNTBs用量增大，压缩疲劳温升也逐渐增大，温升最大提高15 ℃左右，同时静压缩率和初动压缩率下降，终动压缩率和压缩永久变形率升高，压缩永久变形率最高达18.6%。疲劳温升和永久变形率随着CNTBs用量增大而提高，是由于CNTBs作为纳米填料不易分散而形成了填料网络，填料之间摩擦严重；其次CNTBs较高的比表面积和其表面存在的无定形碳使得其与橡胶分子相互作用较差进而易遭到破坏，材料产生滞后损耗；除此之外，含CNTBs胶料的导热性要比纯炭黑N234胶料的好，试样内部产生的损耗热量能有效导出，故底部温升逐渐提高。
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下载CSV 表 6 CNTBs/N234并用NR复合材料压缩疲劳性能参数 Table 6 Compression fatigue parameters of CNTBs/N234/NR composites |
由图 8可以看到，随着CNTBs用量增大，DIN磨耗的相对磨耗体积大致不变，在0.13~0.14 cm3区间浮动，CNTBs/N234并用NR复合材料的阿克隆磨耗除加入量为6 phr时明显有磨耗体积突升外，其余加入量下变化不大。DIN磨耗的有效载荷要比阿克隆磨耗的载荷小，故在小载荷下，磨耗体积相差不明显；在大载荷下，随着CNTBs用量增大，N234用量减少，填料总用量减少，单位填料与橡胶形成的结合胶要更多，CNTBs虽比表面积大，但因其表面活性和无定形碳的存在导致与橡胶形成的有效结合并不多，故少量加入CNTBs时磨耗体积的变化不明显，当CNTBs使用量超过一定范围，CNTBs长径比越小，比表面积越低，单位填料与橡胶形成的结合胶和CNTBs较差的结合效果此消彼长。可以发现由于GT-211的石墨化程度较低，其与橡胶的有效结合是这4种CNTBs中最差的，故加入6phr GT-211胶料的阿克隆磨耗体积最大。
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图 8 CNTBs/N234并用NR复合材料的磨耗性能 Fig.8 Abrasion loss of CNTBs/N234/NR composites |
(1) Flotube7000、GT-205、GT-210和GT-211这4种CNTBs管径依次增大，即长径比依次减小，管径尺寸分布增加，即表现出管径的多分散性，有利于复合加工，降低加工消耗能源，提升材料的动态性能，减少材料在动态工况下的生热及损耗。
(2) 对复合材料导热率随CNTBs管径的变化进行非线性曲线拟合，将纯炭黑胶料等价于管径为0的CNTBs，得到了一个随着管径增大热导率逐渐减小的规律，但是由于理论和实际的差别，该类公式只适用于纯炭黑胶料和含较大尺寸CNTBs胶料热导率的对比和趋势预测，适用范围为3 nm≤d≤30 nm。
(3) 添加CNTBs的NR复合材料整体动态力学性能随着CNTBs用量和长径比的增大而下降，具体表现在硫化胶7%应变扫描下tanδ逐渐增大，材料压缩疲劳底部温升随之提高，其中一个重要原因是CNTBs用量和长径比的增大会使其难以形成良好的分散，在动态工况下内部生热严重；材料的Tg峰位向高温方向移动且峰高下降，这主要是由填料总量下降和橡胶分子链段运动受限引起，其中CNTBs长径比越大，Tg上升越明显；除此之外，随着CNTBs用量和长径比的增大，材料的磨耗性能也出现下降，该现象在阿克隆磨耗测试中更明显，虽然填料质量下降使得单位填料形成的结合胶更多，但由于表面活性的影响使得CNTBs不能形成与炭黑N234一样的有效结合，故材料磨耗性能下降。
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