我国是世界上最大的蔬菜生产与消费国，每年大量蔬菜废弃物没有得到有效处理而被直接丢弃，不但造成资源浪费，而且引发环境污染问题[1]。茄子作为在我国被广泛食用的蔬菜，年产量高达3 200万吨，其秸秆产量约960万吨[2-3]。茄子秸秆含有丰富的可降解有机物，是有潜力的厌氧消化原料。利用厌氧消化技术对其进行资源化利用，不仅能有效处理废弃的茄子秸秆，减少环境污染问题，还能“变废为宝”生产清洁能源甲烷[4]。李丽霞等[5]测得茄子秸秆中纤维素、半纤维素和木质素含量分别为34.3%、11.0%和10.7%，该组成成分特点导致茄子秸秆直接厌氧消化存在消化周期长、产气率低等问题。为改善木质纤维原料的产气能力，常采用物理、化学和生物预处理等预处理方法[6-7]。Hamraoui等[8]将水热预处理的辣椒和茄子秸秆(质量比为1:1)共消化，得到甲烷产量为84.5±7.6 mL/g(本文除特殊说明外，甲烷产量单位均基于挥发性固体含量即VS)。然而以上研究中获得的甲烷产量较低，没有完全发挥茄子秸秆的产甲烷潜力，需探索更高效的预处理方法。目前与茄子秸秆预处理有关的文献很少，相关研究并不充分。最近，兼具碱性和氧化性的碱性过氧化氢预处理技术被证明可以提高甲烷产率，Zhang等[9]用碱性过氧化氢预处理烟草秸秆，累积甲烷产量(CMY)提高了105.6%。此外，成喜雨等[10]和Cuetos等[11]的研究发现，粪便中存在种类丰富的微生物，将高纤维的生物质原料与粪便共消化，不仅可以增加系统内微生物群落的多样性和系统稳定性，而且能改善碳氮配比，提高厌氧消化效率。茄子秸秆作为典型的高木质纤维素原料，与粪便共消化的效果值得研究。
本文以1.5%碱性过氧化氢预处理茄子秸秆为原料，分别研究其与不同比例的猪粪和鸡粪共消化的产甲烷性能，为茄子秸秆和粪便通过厌氧消化技术实现资源化利用提供相关的理论依据和实验基础。
1 实验部分 1.1 实验原料氢氧化钾、过氧化氢，分析纯，福晨化学试剂有限公司；茄子秸秆(ES)，安徽省某农场；猪粪(PM)和厌氧污泥，北京市东华山沼气站；鸡粪(CM)，北京德青源生态园。
1.2 实验方法 1.2.1 预处理实验预处理实验在1 L的塑料盒中进行，将粉碎过筛(0.85~2.00 mm)后的茄子秸秆浸泡在质量分数1.5%的H2O2溶液中，控制整体含水率为90%，在室温下密封放置24 h，并每隔6 h搅拌一次。含水率Φ计算如式(1)所示[12]。
| $ \mathit{\Phi} = \left( {1 - \frac{{{m_{\rm{d}}}}}{{{m_{\rm{w}}} + {m_{{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{O}}}}}}} \right) \times 100\% $ | (1) |
式中，md为茄子秸秆干重，kg；mw为茄子秸秆总重，kg；mH2O为加水质量，kg。
1.2.2 共消化实验在原料与接种物质量之比(F/I)为3、有机负荷(OL)为35 g/L(基于VS)的条件下，将预处理茄子秸秆(PES)分别与PM和CM在质量比为1:0、4:1、2:1、1:1、1:2、1:4、0:1时进行厌氧消化。消化温度为37 ℃，初始pH调节为7.0。反应器为500 mL血清瓶，工作体积为250 mL。为消除接种污泥产甲烷的影响，本文实验同时设置了只加污泥和水的对照组，其余条件完全相同。消化时间为40 d。
1.3 分析方法总固体(total solids, TS)含量和挥发性固体(volatile solids, VS)含量通过美国公共卫生协会(APHA)标准方法测定[13]；原料中C、H、N和S元素的含量由元素分析仪(Vario EL cube，德国Elementar Analysensysteme GmbH公司)测得(基于TS)；进料时的pH值用LE438-200 pH测试计(美国Mettler Toledo公司)测定；每天放气前后压力值用3151WAL-BMP-Test压力计(德国WAL Mess-und Regelsysteme GmbH公司)测定，并计算沼气产量[14]；沼气中甲烷含量用装有热导检测器的Agilent 7890B气相色谱仪(美国Agilent公司)测定[15]。
1.4 动力学模型采用一阶动力学模型(式(2))、修正的Gompertz模型(式(3))以及Cone模型(式(4))对厌氧消化产甲烷过程进行动力学分析[16]。
| $ B = {B_0}[1 - {\rm{exp}}\left( { - kt} \right)] $ | (2) |
| $ B = {B_0}{\rm{exp}}\left\{ { - {\rm{exp}}\left[ {\frac{{{\mu _{\rm{M}}}{\rm{e}}}}{{{B_0}}}\left( {\lambda - t} \right) + 1} \right]} \right\} $ | (3) |
| $ B = \frac{{{B_0}}}{{1 + {{\left( {kt} \right)}^{ - n}}}} $ | (4) |
式中，B为拟合的累积甲烷产量，mL/g；B0为拟合的最大甲烷产量，mL/g；k为一阶动力学常数，d-1；t为厌氧消化时间，d；μM为最大产甲烷速率，mL/(g·d)；λ为迟滞期，d；n为无量纲常数。
2 结果与讨论 2.1 原料和污泥性质实验原料和接种物性质见表 1。ES、PES、PM和CM中C元素和N元素质量分数的比值(C/N比)分别为31.9、79.8、11.9和9.0，茄子秸秆和粪便共消化可以降低预处理中茄子秸秆较高的C/N比，使其在厌氧消化最适C/N比(20~30)范围内[17]。
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下载CSV 表 1 底物与接种物性质 Table 1 Properties of substrates and inoculum |
图 1、图 2是PES分别与PM、CM共消化所产沼气的甲烷含量(体积分数)。总体来说，所有实验组甲烷含量在前5 d均迅速升高，而后趋于稳定。图 1中，PES单独消化的甲烷含量从第21天起稳定在55.9%，添加PM后甲烷含量达到稳定的时间延长了4~16 d，除mPES:mPM为2:1时在第25天稳定，其余均在最后5 d才稳定。各组最高甲烷含量为64.8%~72.4%，最终稳定在53.0%~60.6%，说明厌氧消化过程中产甲烷菌活性和系统稳定性良好。
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图 1 PES与PM共消化所产沼气甲烷含量 Fig.1 Methane content during co-digestion of PES and PM |
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图 2 PES与CM共消化所产沼气甲烷含量 Fig.2 Methane content during co-digestion of PES and CM |
图 2中，在mPES:mCM为4:1和2:1时，甲烷含量达稳定所需时间较PES单独消化分别缩短1 d和3 d。随CM比例升高，各组稳定后的甲烷含量呈上升趋势，从PES单独消化的53.9%增加到CM单独消化的65.6%，说明适量添加CM能快速稳定并提高甲烷含量。
2.3 共消化甲烷日产量图 3、图 4是PES分别与PM、CM共消化甲烷日产量。在图 3中，各实验组均有两个明显的甲烷日产高峰，这可能是反应器中两种主要的消化原料蛋白质和纤维素分解不同步，微生物先分解完蛋白质等有机物，而后分解纤维素类物质。ES单独消化的两个甲烷日产高峰分别在第3天和第9天；PES单独消化的两个甲烷日产高峰分别在第7天和第16天；PM单独消化的两个甲烷日产高峰在第9天和第19天。随PM比例减小，甲烷日产高峰提前，在mPES:mPM为4:1时，两个甲烷日产高峰(19.9 mL/g和11.6 mL/g)均比PES单独消化提前3 d出现。且随着PM比例升高，第一个甲烷日产量峰值从PES单独消化的16.6 mL/g增加到PM单独消化的29.7 mL/g，其次为mPES:mPM=1:2时的28.6 mL/g；第二个甲烷日产峰值在mPES:mPM为1:4时出现，为23.3 mL/g。
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图 3 PES与PM共消化甲烷日产量 Fig.3 Daily methane yield during co-digestion of PES and PM |
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图 4 PES与CM共消化甲烷日产量 Fig.4 Daily methane yield during co-digestion of PES and CM |
图 4中，PES与CM共消化只有1个明显的甲烷日产高峰在第5天出现，在mPES:mCM为1:2、1:4和0:1时峰值较高，分别为27.3、28.1 mg/L和27.8 mL/g。第二个甲烷日产高峰并不明显，为9.4~13.3 mL/g。随着CM比例增大，甲烷日产高峰的出现推迟，这可能是PES与CM共消化的协同效果较差，纤维素分解消化不彻底，致使第二个日产气高峰甲烷产量较低。
2.4 共消化累积甲烷产量图 5、图 6是PES分别与PM、CM共消化的累积甲烷产量。可以看出，CMY在反应开始后迅速增大，这种趋势在20 d后减缓并趋于平稳。图 5中，PM比例对到达80% CMY所需时间(t80)影响不大，均在第18~21天波动。但随着PM比例增大，CMY逐渐增大，在PM单独消化时CMY最大为434.3 mL/g。在mPES:mPM为1:1、1:2和1:4时，CMY均小于PM单独消化，高于PES单独消化。其中在mPES:mPM为1:2和1:4时的CMY较PES单独消化分别提升了49.1%和58.0%，较ES单独消化分别提升了243.9%和264.6%。
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图 5 PES与PM共消化累积甲烷产量 Fig.5 Cumulative methane yield during co-digestion of PES and PM |
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图 6 PES与CM共消化累积甲烷产量 Fig.6 Cumulative methane yield during co-digestion of PES and CM |
图 6中，PES与CM共消化的CMY随CM比例升高而增大，CM单独消化时CMY最大为307.8 mL/g。除mPES:mCM为4:1的实验组外，其余组的CMY均高于PES，且没有显著性差异(p>0.05)。mPES:mCM为1:1、1:2和1:4时的t80均为18 d，比PES单独消化缩短2 d，说明适当添加CM可以提高厌氧消化产甲烷效率。
2.5 动力学分析表 2是PES分别与PM、CM共消化累积甲烷产量的模型拟合数据。可以看出，表中的R2值均大于0.95，说明一阶动力学模型、修正的Gompertz模型以及Cone模型均适用。其中修正的Gompertz模型的B0与实际的CMY相比误差更小，预测累积甲烷产量更加精确，因此更适合模拟茄子秸秆和粪便共消化的产甲烷过程。基于修正的Gompertz模型拟合结果，较PES单独消化，mPES:mPM为1:1~1:4和mPES:mCM为1:2~1:4时最大产甲烷速率有显著提高，说明在这些条件下水解速率均得到提升。
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下载CSV 表 2 PES和粪便共消化的动力学拟合参数 Table 2 Parameters of PES and manure during co-digestion |
1.5%碱性过氧化氢预处理茄子秸秆和粪便共消化的累积甲烷产量最高达到359.2 mL/g，明显高于本文中PES单独厌氧消化的累积甲烷产量227.3 mL/g，与文献[8]中经水热预处理的辣椒和茄子秸秆共消化的甲烷产量(84.5 mL/g)相比也有显著的提高，说明与粪便共消化可以提高预处理茄子秸秆厌氧消化产甲烷性能，为茄子秸秆和畜禽粪便的共同利用提供了依据。
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