引 言

反式聚环戊烯橡胶(TPR)是以碳五馏分中的环戊烯为单体，在齐格勒-纳塔催化剂作用下通过开环聚合制得，其生胶强度大，硫化胶具有回弹高、生热低等优点，且耐磨性优异，非常适合制作载重车轮胎。

国外在20世纪70年代曾开展过环戊烯聚合研究，但一直未工业化^[1]。国内在20世纪80年代中科院长春应化所和燕化公司研究院曾开展过环戊烯均聚及共聚实验室研究，所用催化剂为钨盐-烷基铝催化体系，聚合物中反式链节结构含量可达95%，所得TPR性能接近天然橡胶(NR)^[2-5]。早期由于聚合单体环戊烯的短缺致使TPR发展受到很大限制，近年来随着我国石油裂解制乙烯项目陆续投产，碳五资源将更加丰富，2018年环戊二烯产量约50万吨，环戊烯产量约9万吨^[6]。环戊二烯选择性加氢可得环戊烯，这使得TPR聚合单体环戊烯的生产成本大幅降低，达到每吨8 000~9 000元，与通用橡胶丁苯橡胶(SBR)、异戊橡胶(IR)的生产成本相当或稍低。另外由于TPR合成所用催化剂较通用橡胶催化剂价格便宜，聚合及后处理工艺与通用胶相同，使其与通用胶相比在原料及生产成本上均有一定优势。因此低成本、高附加值的TPR的开发重新引起人们关注^[7]。近期日本正在开展环戊烯聚合研究，并在我国申请了专利^[8-9]。北京化工研究院也开展了TPR合成研究，建成了中试装置，得到部分样品，并对橡胶基本性能进行了评价^{[6, 10-12]}。

本文根据胎肩胶需满足弹性大，生热低，拉伸强度、热老化性能和抗疲劳性能良好等要求，利用TPR硫化胶回弹性、耐磨性及耐曲挠性优异，永久变形小，压缩生热及滚动阻力低的特点^{[6, 10-12]}，将其与NR并用后用作胎肩胶，考察了不同结构TPR对胎肩胶性能的影响，并与NR及BR/NR并用胶进行了对比。

1 试验部分 1.1 原 料

反式聚环戊烯橡胶，自制；天然橡胶，3^#烟片胶，云南震安减震技术有限公司；顺丁橡胶BR9000，门尼黏度为45±4，燕山石化公司合成橡胶厂；炭黑N660，中联橡胶(集团)总公司；硫磺、促进剂、氧化锌、环保油和防老剂等均为橡胶工业常用助剂。

1.2 仪器与设备

DRX400MHz型核磁共振仪，瑞士Bruker公司；LC-10AVP型凝胶渗透色谱仪(GPC), 日本岛津制作所；XLB-D型平板硫化机，浙江湖州宏桥橡胶机械有限公司；XK-160A型开炼机，上海橡胶机械厂；Y3000E型压缩生热试验机、C2000E型橡胶无转子硫化仪、M200E型橡胶门尼黏度仪及T2000E材料拉力试验机，北京友深电子仪器有限公司；仿E115型橡胶冲击弹性试验仪，天津材料试验机厂；RSS-Ⅱ型滚动阻力试验仪，北京万汇一方科技有限公司；MDSC2910型差式扫描量热/热重联用仪、DMA2980型动态黏弹谱仪，美国TA公司。

1.3 TPR的合成

向2 L经精制氮气抽排的反应釜中加入聚合溶剂正己烷、环戊烯、催化剂WCl₆溶液、活化剂四氯苯酚及分子量调节剂正丁烯，在低温及搅拌下缓慢加入烷基铝溶液，反应结束后加终止剂乙醇终止反应。聚合物溶液用乙醇凝聚后在70 ℃真空烘箱中干燥4~6 h至恒重。

1.4 配方

以轮胎胎肩胶为例，研究TPR的应用性能并与NR及BR进行对比，实验配方(质量份)为：生胶100(包括TPR、不同结构TPR与NR并用胶及BR与NR并用胶)，炭黑N660 52，防老剂4020 1.0，防老剂RD 2.0，促进剂DZ 1.6，促进剂TMTD 0.1，硫磺2.1，其他9.8；总量合计168.6。

1.5 试样制备

采用密炼机混炼，工艺如下：温度50 ℃；转速80 r/min；排胶温度150~170 ℃。

生胶包辊0.5~1.0 min后加氧化锌、硬脂酸、防老剂和树脂，1.5 min后加炭黑/油，2 min后升上顶栓，清扫密炼机入口并上顶栓底部，放下上顶栓，混炼1.5 min排胶。

将炼好的胶料制成厚6 mm的胶片，取出测门尼黏度和硫化特性等。将混炼胶停放16 h后在150 ℃下根据硫化仪提供时间把胶料硫化成试验所需试片。

1.6 测试分析

聚合物化学结构 采用核磁共振仪测定聚合物化学结构，测试温度25 ℃，溶剂为氚代氯仿，四甲基硅烷定标。

聚合物相对分子质量及其分布 采用GPC测定聚合物相对分子质量及其分布，测试条件：温度25 ℃，四氢呋喃作流动相，流速1.0 mL/min。

玻璃化温度及熔融温度 采用差式扫描量热/热重联用仪测定样品的玻璃化温度及熔融温度，温度范围-150~80 ℃，升温速率10 ℃/min。

门尼黏度及硫化特性 按照GB/T 1232.1—2000《未硫化橡胶—用圆盘剪切黏度计进行测定—第1部分：门尼粘度的测定》采用门尼黏度试验仪测定样品的门尼黏度，温度100 ℃，预热时间1 min，转动时间4 min。硫化特性按照GB/T 16584—1996《橡胶用无转子硫化仪测定硫化特性》采用无转子硫化仪测定。

动态力学性能 测试温度-120~100 ℃，升温速率2 ℃/min，频率10 Hz，样品尺寸为20.00 mm×5.00 mm×2.00 mm。

滚动阻力 测试条件为转速400 r/min，负荷15 MPa，辊子直径100 mm。

硫化胶物性、压缩生热、回弹性及阿克隆磨耗 按照GB/T 528—1998《硫化胶或热塑性橡胶拉伸应力应变性能的测定》、GB/T 7759—1996《硫化橡胶或热塑性橡胶常温、高温和低温下压缩永久变形测定》、GB/T 1681—1991《硫化橡胶回弹性测定》及GB/T 1689—1998《硫化橡胶耐磨性能的测定》对样品进行测试。

2 结果与讨论 2.1 合成TPR的化学结构及门尼黏度

TPR通过开环聚合得到。Calderon等^[13]认为开环聚合是烯烃歧化反应的一个特例，即两个烯烃分子络合于催化剂上，然后两个双键断裂，经过一个似环丁烷中间体，双键重排形成大环，大环不断增长，增长着的大环分子由于络合双键的移动及新生成双键旁α-单键的断裂和脱落而终止，形成具有两个乙烯基端基的大分子。TPR是主链结构主要为反式结构且含不饱和双键的高聚物，其在室温下基本是无定形状态，但拉伸时可以很快结晶，并由于TPR自身补强作用而使得其强度大、加工性能好。反式结构含量为85%左右的TPR结晶半衰期为45 h，与NR的结晶半衰期(50 h)比较接近。TPR的以上这些特点符合对于高质量橡胶的室温下基本无定形、拉伸时能很快结晶的要求^[1]。本课题组在500 L中试装置上合成了3种不同相对分子质量的TPR样品，相应的样品结构及生胶门尼黏度见表 1。

由表 1可知，合成TPR的数均相对分子质量为18万~29万，相对分子质量分布为1.5~1.7，反式结构含量为76%~79%，玻璃化温度为-94~-96 ℃，低于NR的T_g，表明所合成TPR低温性能较好，满足通用橡胶对结构及基本性能的要求。3种相对分子质量TPR分别对应着3个门尼黏度，其中TPR2门尼黏度较低，另外两个样品门尼黏度相对较高，但都在可接受范围。TPR的门尼黏度不仅由其化学结构决定，也与相对分子质量及其分布有关，相对分子质量越高，门尼黏度越高^[6]。

2.2 胎肩胶配方选择

由于子午线轮胎带束层边缘所受的剪切变形较大，为保护带束层不致因受到冲击应力而产生脱层，在带束层两胎肩端部各置一块胎肩垫胶。肩垫胶可吸收来自胎面肩部外应力并分散至胎体其他部分。胎肩垫胶应具有弹性大，生热低，拉伸强度、热老化性能和抗疲劳性能良好的特点，一般使用天然橡胶配以较低量炭黑就能满足此性能要求。由于TPR加工性能好，硫化胶具有回弹性、耐磨性及耐曲挠性优异，生热低的特点，符合用作胎肩胶的基本要求。本文采用3种不同相对分子质量的TPR样品分别部分替代原配方中的NR生胶，并选用3种样品中基本性能较好的生胶TPR1全部替代原配方中生胶的方式进行试验，同时选用顺丁橡胶(BR9000)作为对比样品部分替代原配方中的生胶。胎肩胶胶料组成见表 2。

2.3 胎肩胶混炼胶门尼黏度

门尼黏度是反映混炼胶加工性能的重要指标，对后续压延和挤出工艺有较大影响。由于用于制作子午轮胎、卡车和重载轮胎的弹性体通常需要高的原始强度^[14]，因此混炼胶具有高强度特性十分重要。图 1为胎肩胶混炼胶的门尼黏度。

由图 1可知，TPR混炼胶门尼黏度较高，TPR1/NR和TPR2/NR并用混炼胶门尼黏度与单用NR和BR/NR相当。TPR3/NR混炼胶门尼黏度比NR和BR/NR稍高，这是由TPR3生胶门尼黏度过高造成的。TPR混炼胶门尼黏度较高主要是由其所含的反式结构拉伸易结晶的特点所决定的，通过与NR并用可以很好解决该问题。

2.4 胎肩胶混炼胶硫化特性和加工安全性

胶料的硫化特性是胶料在一定温度的模腔内往复振荡，通过对模腔的反作用力得到的一条转矩随时间变化的曲线。混炼胶硫化特性和门尼焦烧数据见表 3。表 3中M_L、M_H为最低和最高转矩；t₁₀为焦烧时间；t₉₀为正硫化时间；V_c为硫化速度指数，V_c大表示硫化速度高，反之硫化速度低；门尼焦烧是胶料加工安全性的主要指标，t₅为混炼胶从最低转矩上升5个单位所需时间，t₃₅为上升35个单位所需时间，二者之差为门尼硫化速度Δt₃₀。门尼焦烧性能中t₅为最重要指标，在橡胶制品加工中通常希望t₅尽量长一些，防止胶料在混炼或后续加工过程中发生焦烧，影响产品性能。

由表 3可知：(1)单独使用TPR混炼胶与使用NR及NR/BR相比，M_L、M_H均较高，表示其混炼胶强度较大，这对轮胎半成品加工很有好处，V_c较小，表明硫化速度较低，t₅稍小或相当，表明加工安全性相当；(2)TPR/NR并用胶的M_L、M_H、硫化速度及加工安全性均相当。因此各种混炼胶的硫化特性及加工安全性均符合要求，表明TPR不会对NR的硫化特性和加工安全性产生不良影响。

2.5 硫化胶物理性能

硫化是橡胶大分子链发生交联的过程，选择合适的硫化体系可以赋予硫化胶良好的物理机械性能。硫化胶的物理性能除与配方有关外，还与橡胶的分子结构、相对分子质量、是否拉伸结晶等有关。不同配方胎肩胶的硫化胶物性数据见表 4。

由表 4可知，各种胶的硬度相当，TPR硫化胶抗张强度和撕裂强度较差，TPR/NR并用硫化胶抗张强度有一定改善，撕裂强度相当。TPR硫化胶抗张强度和撕裂强度较差是由其结构本身决定的，本文合成的TPR反式结构含量(76%~79%)较文献报道的最佳值(85%)相对较低，其T_g(-94~-96 ℃)也较文献报道值(~-92 ℃)低^[1]，这表明其柔顺性更好，但拉伸结晶相对速度降低，结晶减少，导致拉伸强度较低。TPR与NR并用虽然抗张强度有所改善，但由于TPR本身的强度太小，对并用胶抗张强度也会产生不良影响；TPR硫化胶弹性虽好但弹性特点并不突出，这主要是因为根据轮胎设计的要求，胎肩胶需要有很好的弹性，为此在配方设计上已经对胶料弹性有了很好保障，TPR对弹性的贡献在此表现就不明显。另外TPR硫化胶拉断伸长率低的原因目前还没有非常合理的解释，其中一种可能是由于TPR拉伸易结晶，虽然合成TPR的柔顺性较目标产物好，但其拉伸后仍然易结晶，导致拉断伸长率降低；也有一种可能是由于本文配方设计没有充分发挥出TPR性能的优势。因此要充分发挥TPR的特点除了要对聚合物结构进行优化外，在配方设计上还要作进一步研究。

2.6 硫化胶老化性能

老化试验是考核橡胶老化前后性能变化的试验方法及测试手段，应用最广的加速老化试验方法是烘箱加热老化试验，所用设备为加热烘箱。设定加热温度和时间，将试片悬挂在箱内回转片架上，试验结束后取出试片测其性能并与老化前进行对比，计算老化系数A_C(式(1))。老化系数越高，胶料抗老化性越好。本文采取LP-61型老化箱热空气加速老化，老化条件为100 ℃×48 h，老化后停放16 h，胎肩胶老化性能见表 5。

$ {A_{\rm C}} = \frac{{{R_{m2}} \times {L_2}}}{{{R_{m1}} \times {L_1}}} $

(1)

式中，R_m1、R_m2分别为样品老化前、老化后的拉伸强度，L₁、L₂分别为样品老化前、老化后的拉断伸长率。

由表 5可知，TPR硫化胶耐老化性能优于NR和BR/NR，TPR/NR并用硫化胶耐老化性能也有所提高，其中以TPR2/NR并用胎肩胶老化性能最好。TPR硫化胶耐老化性能好的主要原因是其主链上几乎没有侧基，受热、氧及紫外光的影响较小。

2.7 硫化胶耐疲劳性能

硫化胶耐疲劳性分析主要是考察试样在一定时间内受周期性压缩时，其压缩疲劳生热、终动压缩率和永久变形的情况。不同配方胎肩胶的硫化胶耐疲劳性能结果见表 6。

由表 6可知，由于TPR具有良好的弹性，在压缩生热试验中，TPR硫化胶终动压缩率和永久变形都很小，疲劳温升也较低。TPR/NR并用硫化胶的终动压缩率、疲劳温升与NR和BR/NR硫化胶相比较小或持平。各种硫化胶的耐屈挠疲劳性能没有区别。

2.8 硫化胶耐磨性和滚动阻力

橡胶的耐磨性能表征是硫化胶在抵抗摩擦力作用下因表面破坏而使材料损耗的能力，磨耗体积越小，硫化胶的耐磨性越好，反之则越差。滚动阻力是硫化胶环保性能的重要考核指标，直接关系到轮胎的节能效果，滚动阻力、动态形变及动态生热越低，轮胎节能效果越好。不同配方胎肩胶硫化胶的耐磨性和滚动阻力数据见表 7。

由表 7可知，对于TPR单用或并用的硫化胶，其耐磨性较NR及BR/NR好，并用后的耐磨性甚至更好，滚动阻力好于NR，比BR/NR稍大或相当，动态形变及生热与NR及BR/NR相当，表明TPR单用或并用硫化胶耐磨性非常优异、滚动阻力较低。TPR磨耗及滚阻小的原因主要是TPR结构中除顺式及反式双键结构外，几乎不存在其他结构^[1]，当然也没有侧基结构，分子链终端也较少，滞后损失小，而且其T_g低，分子链柔顺性好，所有这些因素都使得其磨耗低、滚阻小，与文献[11]结论一致。

2.9 硫化胶胶料的动态性能

橡胶的动态力学性能涉及材料在周期性外力作用下的应力、应变和损耗与时间、温度之间的关系。通常以0 ℃的损耗因子tanδ值判断硫化胶的抗湿滑性，损耗因子是材料的损耗模量与储能模量之比，0 ℃的tanδ值越高，抗湿滑性越好或湿牵引性能越强。以60 ℃的tanδ值判断硫化胶滚动阻力，tanδ值越小，滚动阻力越低，节能效果越好。胎肩胶胶料动态力学性能见表 8和图 2。

由表 8及图 2可知，TPR具有很低的T_g，这可赋予TPR及其并用硫化胶很好的低温性能。TPR单用硫化胶的低温抗湿滑性弱于NR，比BR/NR稍差，滚动阻力小于NR，大于BR/NR。TPR/NR并用硫化胶抗湿滑性有所改善，比NR稍差，优于BR/NR，滚动阻力小于NR，稍大于BR/NR。因此TPR/NR并用硫化胶具有较好的动态力学性能，非常适合用作绿色节能轮胎材料。TPR硫化胶抗湿滑性较差但滚动阻力较小，同样是由于该胶种T_g低、柔顺性好、侧基少致使其滞后损失较低，这与文献[11]结论一致。

3 结论

(1) 确定了TPR胎肩胶配方并对其性能进行了测试，与使用NR及BR/NR并用胶相比，TPR混炼胶门尼黏度较高，加工安全性相当。硫化胶的物理性能和撕裂性能较差，回弹性、老化性能、耐磨性和低温性能优异，耐疲劳性能、动态形变及生热好，抗湿滑性稍差，滚动阻力小。

(2) 与使用NR及BR/NR并用胶相比，TPR/NR混炼胶门尼黏度及加工安全性相当，硫化胶物理性能得到改善，撕裂性能、回弹性和压缩疲劳性能相当，耐老化性能、耐磨性和低温性能优异，耐屈挠疲劳性、动态形变及生热相当，滚动阻力小，有较好的动态力学性能。

(3) 相对分子量较低的TPR2具有较佳的综合性能。TPR不适于单独应用于轮胎胎肩胶，与NR并用效果更好。