引 言

镧系化合物具有独特的上转换(UC)光学性质，如NaYF₄^[1-2]、LiYF₄^[3]、BaYF₅^[4]等上转换发光材料，它们在激光^[5]、光伏^[6]、探测器^[7]、光敏开关^[8]和生物医学^[9]等纳米器件中具有潜在的应用价值。虽然镧系化合物的上转换发光性能很好，但是由于稀土(RE)化学品价格高，故不易推广。多项研究表明，掺杂其他的金属离子(如Lu³⁺、Fe³⁺、Li⁺等)到镧系化合物纳米晶中，可以提高镧系化合物纳米晶的上转换发光(UCL)强度^[10-12]，这引起了研究者极大的兴趣。氟化钆钠(NaGdF₄)是钠稀土氟化物NaREF₄的一种，也是一种优良的上转换纳米晶，可以通过溶胶-凝胶法、共沉淀法、有机金属法、溶剂热法等方法制备^[13]。尽管目前已有一些提高稀土纳米晶体发光性能的策略^[14-18]，但由于发光强度低、价格昂贵等原因，一维稀土氟化物材料(如纳米线和纳米管)的应用仍然受到限制。

一维材料在纳米电子学和光电子器件的制造中起着重要的互连和功能元件的作用^[19]。目前，在低维发光纳米材料领域，主要研究方向是包括Si、Ag、ZnO、GaN、InAs和InP在内的半导体中的宽带隙发射^[20-26]。曾有报道使用稀土硝酸盐来制备纳米线^[27]，然而，关于利用稀土卤化物制备NaREF₄纳米线，尤其是Mo³⁺掺杂的β-NaREF₄纳米线的研究较少。故通过掺杂Mo³⁺离子提高β-NaREF₄的上转换发光强度是一个值得探究的方向。

为解决上述问题，并进一步促进稀土氟化物在一维材料中的开发和应用，本文采用共沉淀-溶剂热-离子交换(CSIE)法设计并成功制备了镱、铥、钼离子(Yb³⁺/Tm³⁺/Mo³⁺)共掺杂六方相氟化钆钠纳米线(β-NaGdF₄：Yb³⁺/Tm³⁺/Mo³⁺，或缩写为β-NaRMF₄)。首先以MoCl₃为钼源，以hRECl₃为稀土离子源(RE=Gd、Yb、Tm)，制备了镱、铥和钼离子(Yb³⁺/Tm³⁺/Mo³⁺)共掺杂的氢氧化钆[Gd(OH)₃：Yb/Tm/Mo，简称RM(OH)₃]前驱体；之后通过原位离子交换反应成功地合成了六方相β-NaRMF₄纳米线。通过控制Mo³⁺的掺杂量，可以调节掺杂β-NaGdF₄纳米线的形貌和上转换发光强度。随后，将Mo³⁺掺杂的β-NaGdF₄纳米线作为一维增强体材料应用于上转换聚氨酯(UCPU)复合材料中，实现了抗拉强度和断裂伸长率的同时提高。此前，未见对该种UCPU复合材料的研究报道；而我们的研究表明，该UCPU复合材料具有良好的光致发光性能，与传统聚氨酯材料相比，此UCPU复合材料显示出更高的抗拉强度和更大的断裂伸长率。

1 实验部分 1.1 实验原料

氧化钆(Gd₂O₃)、氧化镱(Yb₂O₃)、氧化铥(Tm₂O₃)，纯度99.99%，氟化钠(NaF)，纯度98%，以上原料及聚丁二醇(PTMG)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、恶唑烷(C₇H₁₃NO₂)，均来自阿拉丁生化试剂；盐酸(HCl)，质量分数35%，无水乙醇，分析纯，湖南汇虹试剂。

1.2 Mo³⁺掺杂稀土氢氧化物前驱体的制备

将RE₂O₃(RE=Gd、Yb、Tm)置于过量的盐酸中加热至完全溶解，经真空干燥，得到RECl₃固体。称取一定量RECl₃溶于水中，配成0.8 mol/L的溶液，取10.0 mL 0.8 mol/L的稀土离子水溶液与乙醇混合(体积比2:1)。称取一定量的MoCl₃固体(称取量根据Mo³⁺目标掺杂量而定)超声溶解于5.0 mL无水乙醇中，随后逐滴加入到RECl₃溶液中并搅拌30 min。之后，将一定量的30%(质量分数) NaOH水溶液与无水乙醇(体积比1:1)的混合物滴加到上述含有RECl₃和MoCl₃的混合液中，直至pH达到14，得到白色沉淀。将胶体沉淀物转移到不锈钢聚四氟乙烯内衬的高压釜(40 mL)中，120 ℃下反应12 h。待产物冷却至室温后，用去离子水和无水乙醇洗涤，并在80 ℃真空条件下干燥3 h，得到RM(OH)₃前驱体。

1.3 稀土氟化物纳米线的合成

将0.38 g NaF固体和1.36 g HCl(35%，质量分数)加入25 mL去离子水中搅拌30 min，然后在该混合溶液中加入0.3 g RM(OH)₃前驱体。最后，将混合液转移到不锈钢高压釜中，120 ℃下加热12 h。冷却后，用去离子水和无水乙醇对粉末样品进行多次洗涤，并在80 ℃真空条件下干燥2 h，得到β-NaRMF₄。

1.4 上转换聚氨酯复合材料的合成

采用预聚物法合成聚氨酯。先将β-NaRMF₄和PTMG置于三颈烧瓶中室温搅拌30 min，随后升温至110 ℃，脱水2 h。待冷却至室温后，在混合物中加入一定量的TDI，再次升温至85 ℃保持3 h。随后，在上述混合物中加入一定量的恶唑烷，在真空条件下消泡30 min。最后，将预聚物涂覆在聚四氟乙烯模板上以形成1 mm厚的膜。

1.5 测试与表征

利用Model D/max-2500 X射线衍射仪(XRD，Cu Kα辐射，λ=0.154 05 nm，日本Rigaku公司)表征物质结构, 以8(°)/min速率扫描，2θ范围10°~70°。利用冷场发射扫描电子显微镜(SEM，S-4700，日本Hitachi公司)表征样品的表面形貌，发射场枪的工作电压为15 kV。使用透射电子显微镜(TEM, JEOL JEM-3010，日本JEOL公司)表征样品的亚显微形貌，得到透射电子显微镜和高分辨率透射电子显微镜(HRTEM)图片，其发射场枪的工作电压为300 kV。通过能谱仪(EDS，S-4700，日本Hitachi公司)和电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES，ICPS-7500，日本岛津公司)表征样品的元素组成。通过全功能型稳态瞬态光谱分析仪(FLS-980，英国Edinburgh Instruments公司)，利用980 nm近红外光光源激发，在250~500 nm范围内对样品的上转换发光性能进行检测。数码照片由日本Nikon公司D7000型数码相机拍摄。以上所有测试均在室温下进行。

2 结果与讨论 2.1 Mo³⁺掺杂对纳米线结构的影响

如图 1(a)所示，共沉淀-溶剂热-离子交换法制备的RM(OH)₃:x%(x=0、5、10、15、20，摩尔分数) Mo³⁺前驱体的XRD谱存在10个明显的特征峰(100)、(110)、(101)、(200)、(111)、(201)、(210)、(300)、(002)、(211)，分别在2θ=16.2°、28.2°、29.5°、32.6°、37.7°、41.2°、43.7°、49.9°、50.2°、50.7°位置上，这与Gd(OH)₃的特征峰基本相同。Mo³⁺掺杂不会引起特征峰的消失或增加，除特征衍射峰(201)会发生轻微移动以外，所有实验样品的其他特征峰均对应Gd(OH)₃的标准卡片(PDF#83-2037，a=b=6.329 Å和c=3.631 Å, < α=β= 90.0°，γ=120.0°>)所标记的特征峰位置。当Mo³⁺浓度在0~5%(摩尔分数，下同)范围内逐渐增大时，主衍射峰(201)角度轻微地增大，而当Mo³⁺浓度在10%~20%范围内继续增大时，衍射峰角度又逐渐移动回初始位置。特征峰的移动表明Mo³⁺可以通过占据不多于20%的间隙位点而掺杂到主体晶格中。

如图 1(b)所示，离子交换反应随时间推移(0~12 h)而正向进行。在120 ℃下反应3 h后，产物的XRD谱图中同时出现了Gd(OH)₃和NaGdF₄的特征峰，反应12 h后Gd(OH)₃的特征峰消失。该现象表明，在120 ℃下保持12 h，RM(OH)₃前驱体可以完全转化为β-NaRMF₄。分析如下：当HCl和NaF扩散到RM(OH)₃前驱体中时，(1) H⁺首先与OH^-结合；(2) F^-取代OH^-；(3)在热力学驱动力作用下，F^-和Na⁺易于扩散至晶格中，与RMF₃亚稳态相互作用形成更稳定的β-NaRMF₄相。在图 1(b)中，RM(OH)₃前驱体(ⅰ)、中间产物(ⅱ、ⅲ、ⅳ)和β-NaRMF₄纳米线(ⅴ)的特征衍射峰揭示了上述离子交换反应的过程和结果。因此，离子交换是随着时间推移而正向进行的。此外，0~20%的Mo³⁺掺杂对原位离子转化过程未见明显的副作用。

如图 1(c)所示，NaGdF₄有10个特征峰(100)、(110)、(101)、(200)、(111)、(201)、(210)、(211)、(102)、(112)，分别在2θ=17.0°、29.6°、30.0°、34.4°、38.9°、42.7°、46.1°、52.5°、53.4°、59.5°位置上，Mo³⁺掺杂量的升高不会引起特征峰的消失或增加，除了特征衍射峰(201)发生轻微移动以外，所有实验样品的其他特征峰均对应NaGdF₄的标准卡片(PDF#27-0699)所标记的特征峰位置。掺杂Mo³⁺对结构的影响表现为特征峰(201)的移动。5%Mo³⁺掺杂的NaGdF₄纳米线的(201)衍射峰在2θ=43.2°位置；10%Mo³⁺掺杂的NaGdF₄纳米线的(201)衍射峰在2θ=43.0°位置；15%Mo³⁺掺杂的NaGdF₄纳米线的(201)衍射峰在2θ=42.8°位置；20%Mo³⁺掺杂的NaGdF₄纳米线的(201)衍射峰在2θ=42.7°位置。当Mo³⁺浓度范围为0~5%时，随Mo³⁺掺杂浓度增大，特征衍射峰(201)对应的角度增大，而当Mo³⁺浓度范围为5%~20%时，随Mo³⁺掺杂浓度增大，衍射峰(201)向小角方向移动。

图 2(f)为NaRMF₄纳米线的高分辨透射电镜(HR-TEM)图，由图可知，β-NaGdF₄纳米线的(101)晶面层间距约为0.49 nm。如图 2(g)所示，沿[010]晶向的电子衍射(ED)花样为规则的矩阵，这表明合成的β-NaGdF₄为单晶。该结果对应了空间群为P63/m的六方相β-NaGdF₄单晶的晶格常数(a=b=6.02 Å和c=3.601 Å，< α=β=90.0°，γ=120.0°>)。

Mo³⁺掺杂对晶格结构产生影响的机理为：Mo³⁺比Gd³⁺半径小，可以占据不多于20%的间隙位点而掺杂到NaGdF₄晶格中；在0~5%掺杂范围内，Mo³⁺入侵晶格，致使晶格膨胀，故特征衍射峰(201)的角度向大角度方向移动；而在Mo³⁺浓度为5%~20%范围时，Mo³⁺在晶格中的位置开始改变，逐渐占据Gd³⁺的位置，于是Mo³⁺造成的晶格膨胀逐渐消失，致使衍射峰逐渐回归初始角度。Mo³⁺掺杂的NaGdF₄与纯NaGdF₄单晶的晶格常数基本相同，均为a=b=6.02 Å和c=3.601 Å, < α=β=90.0°，γ=120.0°>(PDF#27-0699)。

2.2 Mo³⁺掺杂对纳米线形貌的影响

图 2 (a)~(e)为不同Mo³⁺掺杂量的β-NaRMF₄纳米线的透射电镜照片。如图所示，不同Mo³⁺掺杂量的β-NaRMF₄纳米线的形貌基本相同，均为粗细均匀、表面光滑的纳米线。未掺杂Mo³⁺的NaRMF₄纳米线的直径约为30 nm，长径比约为20；5%Mo³⁺掺杂的NaRMF₄纳米线的直径约为20 nm，长径比约为30；10%Mo³⁺掺杂的NaRMF₄纳米线的直径约为15 nm，长径比约为50；15% Mo³⁺掺杂的NaRMF₄纳米线的直径约为10 nm，长径比约为500；20%Mo³⁺掺杂的NaRMF₄纳米线的直径约为20 nm，长径比约为20。以上结果表明，随着Mo³⁺掺杂浓度从0增加至15%，β-NaRMF₄纳米线逐渐变得细长，当Mo^{3 +}的掺杂量为15%时，纳米线具有最小直径(~10 nm)和最大长径比(~500)，并保持均匀的线型形状；当Mo³⁺掺杂量继续增加，纳米线长径比开始减小，至Mo³⁺掺杂量为20%时，产物中出现较短粗的纳米线。

Mo³⁺掺杂影响β-NaRMF₄纳米线形貌的机理如下。利用CSIE法制备的RM(OH)₃前驱体和β-NaRMF₄纳米线的形貌基本相同，故通过控制RM(OH)₃前驱体的形貌，进而可间接控制β-NaRMF₄纳米线的形貌。Mo³⁺掺杂会影响RM(OH)₃在三维方向的生长速度—对a、b方向生长始终表现为抑制作用，而在c方向，浓度低于15%，Mo³⁺会促进此方向生长，浓度高于15%，Mo³⁺会抑制生长。在0~15%掺杂范围内，Mo³⁺掺杂抑制a、b方向生长，促进c方向的生长，故形貌实现了较大的长径比，当达到15%的Mo³⁺掺杂量时，生长速度相差最大，如图 2(d)所示。目标形貌的前驱体已经实现可控制备，再经离子交换反应，可制备出目标形貌的β-NaRMF₄纳米线。

2.3 Mo³⁺掺杂对纳米线化学成分的影响

Mo³⁺掺杂β-NaRMF₄纳米线的能谱结果[图 3(a)]显示Mo³⁺在材料中的质量分数分别为2.32%、4.49%、6.34%和8.48%，分别对应于Mo³⁺的化学计量摩尔分数为5%、10%、15%和20%，以及化学计量质量分数分别为2.66%、5.50%、8.65%和11.5%。测量值低于理论值，表明在掺杂过程中损失了一部分Mo³⁺。在单根纳米线上不同位置的能谱中，Mo³⁺含量未见明显波动，这表明Mo³⁺均匀地存在于纳米线的基体晶格中，没有明显的集中分布。

电感耦合等离子体发射光谱仪测试结果[图 3(b)]显示纳米线中Gd、Yb、Mo、Tm元素含量与能谱结果相近。在Mo³⁺理论掺杂浓度为5%、10%、15%和20%的纳米线样品中，ICP-OES结果显示Mo³⁺的实际掺杂量分别为2.32%、4.49%、6.34%和8.48%，此结果分别低于理想值约2.66%、5.50%、8.65%和11.52%。

2.4 Mo³⁺掺杂对纳米线发光性能的影响

如图 4(a)所示，β-NaGdF₄纳米线的光谱中存在有5个明显的发射峰，波长分别为292、345、362、450、475 nm，其中最强峰在345 nm处。Mo³⁺掺杂浓度为0、5%、10%、15%、20%的5种纳米线在345 nm处的发射峰强分别为2 055.825、3 083.7 375、30 837.375、10 279.125、6 167.475 a.u.。以上结果表明，Mo³⁺掺杂不会导致β-NaGdF₄纳米线的发射峰发生明显的移动，而会改变发射峰的强度，即峰值。在0~10% Mo³⁺掺杂范围内，这5个发射峰强度随Mo³⁺掺杂量增大而增大，10% Mo³⁺掺杂的β-NaGdF₄纳米线发光强度最大，是无Mo³⁺掺杂样品强度的10倍。当Mo³⁺掺杂浓度超过10%，5个发射峰强度开始呈现明显的下降趋势。

Mo³⁺掺杂对β-NaGdF₄纳米线发光的影响机理如下。发光系统内，¹I₆→³H₆、¹I₆→³F₄和¹D₂→³H₆的光电子跃迁分别产生了~292、~345和~362 nm的紫外发射；¹D₂→³F₄和¹G₄→³H₆的光电子跃迁导致~450 nm和~475 nm的蓝光发射。在无Mo掺杂的β-NaGdF₄纳米线发光系统内，首先Yb³⁺离子在980 nm近红外的激光激发下发生²F_5/2→²F_7/2(Yb³⁺)光子跃迁，然后通过3~5光子能量转移过程，使光生电子达到Tm³⁺的激发态能级，光生电子从激发态再次跃迁到基态会产生5个波段的上转换发射光，相应的能量理论如下。

1) 三光子过程 Tm³⁺的电子接受第1个光电子泵浦跃迁的能量随即也发生跃迁(³H₆→³H₅)，并在没有辐射的情况下迅速弛豫到³F₄能级(³H₅→³F₄)，继续接受第2个光电子跃迁能量，激发到³F₂能级，无辐射弛豫到³H₄能级(³F₄→³H₄)，接受第3个光电子跃迁能量，激发到¹G₄能级，³H₄→¹G₄(Tm³⁺)，回落到基态³H₆，发射475 nm的光。

2) 四光子过程 ¹G₄能级的光电子接受第4个光电子泵浦跃迁能量，从¹G₄能级激发到¹D₂能级(³H₄→¹D₂)。若从¹D₂回落到³F₄能级，发射450 nm的光；若从¹D₂回落到基态³H₆，发射345 nm的光，光谱显示此波长的发射光最强。

3) 五光子过程 ¹D₂能级的光电子接受第5个光电子泵浦跃迁能量，从¹D₂能级激发到³P₂能级(¹D₂→³P₂)，经无辐射弛豫到¹I₆能级(³P₂→¹I₆)，随后Tm³⁺的激发态电子跃迁到基态(¹I₆→³H₆)，发射292 nm的光。

本文研究了掺杂Mo³⁺对发光机理的影响。发光强度和激发光功率满足式(1)

$ {I_{\rm up}} \propto {({I_{\rm p}})^n} $

(1)

方程两边取对数得到

$ {{\rm ln}({I_{\rm up}}) \propto n{\rm ln}({I_{\rm p}})} $

(2)

式中，n为参与能量转移的泵浦光子数；I_up为上转换(UC)发光强度；I_p为泵浦激光强度^[28]。

据报道，上转换的发光强度对功率有依赖性，小于理论的$I_{\rm P}^n$，一般斜率越小，上转换效率越高。随着Mo³⁺掺杂量的增加，NaGdF₄纳米线[图 4(b)]在345 nm发射光对应的斜率(4.75)并未发生较大的变化，表明Mo³⁺掺杂对Tm³⁺五光子过程的路径不会产生明显的影响。此外，随着Mo³⁺掺杂量增加，在292、362、450 nm和475 nm波段的发射光发光强度均变化不大。不同掺杂量的样品中也观察到了同样的行为，其斜率值随Mo³⁺浓度的变化情况略有不同，总体显示为掺杂Mo³⁺的NaGdF₄纳米线的斜率值均略小于未掺杂Mo³⁺样品的斜率值。这表明，引入Mo³⁺可提高上转换跃迁效率，使上转换发光增强，直到达到特定Yb³⁺-Mo³⁺的物质的量的比值时，才能获得最佳的UC增强效果。这一现象可以解释为Yb³⁺-Mo³⁺对上转换过程中多光子跃迁的协同效应。该理论很好地解释了10% Mo³⁺掺杂增强光致发光性能，和多峰的同时增强与减弱现象。然而，对于超过10% Mo³⁺掺杂量的体系，过量的Mo³⁺掺杂破坏了Yb³⁺-Mo³⁺对的协同作用，导致荧光衰减；另一方面，过量的Mo³⁺包围Tm³⁺并代替Tm³⁺接受Yb³⁺/Yb³⁺-Mo³⁺对的能量转移，Tm³⁺接收的有效的光电子大幅减少，有效的能量转移过程(Yb³⁺/Yb³⁺-Mo³⁺→Tm³⁺)减少，导致有效的三、四、五光子过程的比例降低。故过量的Mo³⁺掺杂导致了发光效率降低。但由于Mo³⁺的掺杂不会改变Tm³⁺光电子跃迁过程的能级能垒和跃迁路径，故不影响上转换发射峰的位置和颜色。

2.5 柔性UCNW在聚氨酯复合材料中的应用

在聚氨酯弹性体的合成过程中加入了UCNW作为增强剂，最终制备出具有优良的光致上转换发光性能的聚氨酯基复合材料(UCPU)。在980 nm的NIR激发下对样品的上转换发光性能进行检测，结果显示，经0.8%质量分数UCNW增强后的UCPU显示了强烈的上转换发光性能，不含Mo³⁺与5%、10%、15%、20% Mo³⁺掺杂的UCPU样品在450 nm处的发射光强度分别为1 388、1 682、14 823、4 941、2 964 a.u.。以上数据表明，10% Mo³⁺掺杂的NaGdF₄ UCNW增强后PU复合材料在450 nm处的发光强度比NaREF₄ UCNW增强的PU复合材料强约10倍，其结果与图 4(a)相符。

此外，UCNW能够显著提高PU复合材料的抗拉强度，如图 5所示，经0.8%质量分数NaREF₄ UCNW增强后UCPU的抗拉强度为16.98 MPa，与不添加UCNW时的PU相比，抗拉强度提高了99.30%；断裂伸长率达277%，提高了25.34%。

3 结论

(1) 通过控制MoCl₃的注入量可调控β-NaGdF₄晶格中Mo³⁺的掺杂量在0~20%范围变化。随Mo³⁺掺杂量增加，(201)晶面的特征衍射峰先向大角度方向移动，而后向小角度方向移动，5% Mo³⁺掺杂的β-NaGdF₄达到最大峰位移量。

(2) 通过改变Mo³⁺掺杂量可调控纳米线的长径比，当掺杂量为15%时，纳米线直径最小(~10 nm)，长径比最大(~500)。

(3) 能够通过控制Mo³⁺掺杂量来调控纳米线的上转换发光强度。随Mo³⁺掺杂量增加，纳米线发光强度先增大后减小，10% Mo³⁺掺杂的β-NaGdF₄纳米线达到最大的发光强度，光谱显示345 nm和450 nm处的上转换发光与无Mo³⁺掺杂的样品相比增强了10倍。

(4)β-NaRMF₄纳米线增强的上转换聚氨酯复合材料(UCPU)具有优异的光致发光性能，同时抗拉强度提高了99.30%，断裂伸长率提高了25.34%。

本文工作为CSIE法制备β-NaREF₄：Mo³⁺纳米线提供了借鉴，基于本文研究结果，通过CSIE法可制备除NaGdF₄基质材料外的一维发光稀土氟化物。基于CSIE制备方法，进一步研究Mo³⁺掺杂一维发光稀土氟化物的光学调控机制和性能优化方法，并建立相关理论与规律，是我们之后的重点研究内容。此外，一维发光稀土氟化物显示出对聚氨酯的增强效果，未来将进一步推进多色一维稀土氟化物/聚氨酯发光复合材料的制备与应用研究，该新型复合材料在柔性显示器件、可穿戴和光通信设备领域显示出良好的应用潜力。