引言

碳纳米管(CNTs)作为一种线性纳米材料，密度小且有较高的长径比和较大的比表面积，碳原子相互连接为六边形，结构上比较规整，同时CNTs中碳原子为sp²杂化，故CNTs具有优异的力学、电学、热物理及化学性能^[1-3]。CNTs的高强度，优异的导电、导热性能，以及较低的热膨胀系数，使其得到了广泛的应用，其中以CNTs和高分子材料的复合^[4-6]最为常见。天然橡胶(NR)由于具有结晶性，自补强性好，在拉伸过程中会出现应变诱导结晶。大量实验和理论结果证明，添加填料能有效提前NR应变诱导结晶的发生，但尚未有人就填料形状系数与应变诱导结晶的关系进行研究。

轮胎在行驶过程中如遇到较差路况易被割伤，出现崩花掉块，影响使用寿命，而轮胎与路面直接接触的部分是胎面，因此提高胎面的耐久性能是目前亟待解决的问题。由于CNTs具有纳米级尺寸和高长径比，将其作为填料加至橡胶中能有效提升材料的抗撕裂性能，延长轮胎使用寿命。为了让CNTs本身优异的性能在橡胶复合材料中实现最大化，CNTs必须以一种高分散、在橡胶基体中有着良好取向的状态存在，同时CNTs和橡胶分子间应具有良好的界面作用。其中，李昭等^[7]选用了一种特殊的呈一维定向排布结构的多壁整列碳纳米管束(CNTBs)，相比于普通的CNTs，其相互缠结和团聚更少。纳米尺寸填料虽然能大大提高材料的综合性能，但由于分散性的制约，只有在一定用量范围内纳米填料才能发挥最佳作用，超过该范围会使橡胶基体在动态工况下生热过大。杨春影等^[8]在子午线轮胎胎面胶中应用聚团状的CNTs时发现，随着CNTs用量增大，胶料力学性能得到提升，但疲劳温升逐渐变大，对于表面未处理的聚团状CNTs，添加3 phr(对每100份以质量计量的橡胶添加的份数)为最佳用量。

单独使用CNTs补强橡胶基体还存在着一些明显的不足，例如，虽然CNTs比表面积较大，但存在着强的相互作用力导致其在橡胶基体中不易分散，而且CNTs表面活性基团不足也使其不易与橡胶形成良好的界面结合。利用CNTs和其他填料的协同作用形成杂化填料^[9-10]是解决上述难题的一种简单易行的方法。CNTs和炭黑并用会协同促进分散，在橡胶基体中形成一种“葡萄串”结构^[11]，使得CNTs/炭黑橡胶复合材料具有良好的拉伸强度和撕裂强度。由于CNTs的加入会使材料的定伸强度大大提高，从而影响其主要性能指标，故可采取用少量的CNTs非等量替代炭黑的方式，在保持材料静态力学性能基本不变的前提下进行研究^[12]。

本文应用几种已经工业化生产、价格低廉的CNTBs用来改进现有的高载荷轮胎胎面配方，重点研究不同长径比和不同用量的CNTBs与炭黑N234并用对天然橡胶复合材料加工性能和静态力学性能的影响。

1 实验部分 1.1 主要原料

天然橡胶(云标1号)，云南西双版纳国营东方农场产品；炭黑(N234)，美国卡博特公司；多壁阵列碳纳米管束GT-205、GT-210、GT-211，管径依次为7~15 nm、10~20 nm和15~30 nm，山东晶石大展纳米科技有限公司；多壁阵列碳纳米管束(Flotube 7000)，管径7~11 nm，江苏天奈材料科技有限公司，以上4种CNTBs长度均大于5 μm。

1.2 实验配方

实验中所用的配方如表 1所示，CNTBs分别使用Flotube 7000、GT-205、GT-210和GT-211这4种牌号。

1.3 设备和仪器

PolyLab QC哈克旋转流变仪，德国HAAKE^TM公司；X(S)K-160双辊开炼机，上海橡胶机械厂；XLB-350×350平板硫化机，湖州机械有限公司；MR-C3无转子硫化仪，北京瑞达宇辰仪器有限公司；M3810C门尼黏度仪，北京环峰化工机械实验厂；BS61II邵氏A型硬度计，德国博瑞仪器有限公司；CMT4104万能拉力试验机，深圳新三思技术有限公司；HD-6厚度计，河北华鑫试验仪器有限公司；CM-02气动切片机，北京瑞达宇辰仪器有限公司；Quantax70能谱仪(EDS)，H-9500高分辨电子透射显微镜(TEM)，日本日立公司；XRD-6000 X射线衍射仪(XRD)，日本岛津公司。

1.4 试样制备

将NR在开炼机上薄通后加至密炼机中，之后依次加入氧化锌和硬脂酸，防老剂4020、防老剂RD和微晶石蜡，N234和CNTBs，混炼8 min，排胶停放8 h以上，再通过二段双辊混炼依次加入促进剂NS和硫磺，得到混炼胶。混炼胶停放16 h后在硫化仪上测定硫化特性曲线，确定t₉₀，然后在平板硫化机上硫化，硫化条件为143 ℃/15 MPa×1 MPa×(t₉₀+3)。

1.5 分析测试 1.5.1 CNTBs元素含量表征

取少量CNTBs样品粘在样品台上喷金，将电子束固定在试样上进行EDS元素表征。

1.5.2 CNTBs微观形貌观察

取少量CNTBs样品置于盛有乙醇溶剂的烧杯中，在超声分散器中常温条件超声处理30 min，然后用滴管取少量悬浊液滴在微栅上制得TEM样品，观察样品微观形貌。

1.5.3 CNTBs石墨化程度表征

将CNTBs样品填充到XRD样品池中压实，表征CNTBs的石墨化程度，测试条件：测量范围3°~90°，测试速度5(°)/min。

1.5.4 CNTBs/N234并用NR复合材料硫化特性测试

取混炼胶5 g放入无转子硫化仪中测试材料的硫化特性，从测得的硫化特性曲线中得到t₁₀、t₉₀、M_L、M_H和ΔM(即M_H-M_L)。通过t₁₀和t₉₀计算硫化速率指数Z(CRI，min^-1)，CRI反映硫化速度的快慢，由公式(1)计算

$ Z = \frac{{100}}{{{t_{90}} - {t_{10}}}} $

(1)

1.5.5 CNTBs/N234并用NR复合材料静态力学测试

采用万能试验机按照GB/T 528—2009《硫化橡胶或热塑性橡胶拉伸应力应变性能的测定》测试硫化胶的拉伸性能和撕裂性能。将硫化胶片置于气动切片机上，用标准裁刀裁出拉伸试样和撕裂试样，试样拉伸速率500 mm/min。

2 结果与讨论 2.1 CNTBs的结构，组成及微观形貌

从表 2的EDS元素表征结果可知，Flotube 7000和GT-205的碳含量比其他两种CNTBs要高，推测这两种CNTBs的结构要比其他两种完整，石墨化程度更高；GT-210和GT-211的碳含量基本持平，但是GT-210的氧含量更高，说明其表面上的含氧基团更多，如羟基或羧基等。

根据CNTBs的理论和模型分析^[1]，一般CNTBs可以认为是由多层石墨套筒组成，其石墨片层垂直于CNTBs轴向，由于石墨晶胞在[001]方向有两层石墨，故CNTBs的择优取向为(002)晶面。从图 1中可以看出，Flotube 7000和GT-205在2θ=25.9°附近(002)晶面衍射峰较尖锐突出，而相比之下GT-210和GT-211两种CNTBs的峰显得较低且平缓。从(002)峰的形状上观察，4种CNTBs都呈左高右低不对称分布，说明这4种CNTBs石墨化程度依次降低，因为它们具备碳原子片层结构，但片层不完整，是由多组较小的片层堆叠而成，片层堆叠越少，尺寸越大，石墨化程度越高，(002)峰越尖锐；而(002)峰的不对称分布表明有无定型碳的存在，这说明在生产过程中CNTBs除了沿催化剂的方向生长之外，还存在有通过石墨热裂解产生无定形碳附着在碳管表面的情况^[13]；其中GT-211的(002)峰不对称分布最为明显，且由EDS元素分析(表 2)可知其铁元素含量要比其他3种CNTBs高，说明为控制CNTBs管径而增加铁催化剂的使用量会导致表面的无定形碳增多，橡胶基体分子难以与CNTBs产生良好的界面作用，在这种情况下，尽管CNTBs作为纳米填料要比普通的微米级尺寸填料的比表面积大，但较差的界面作用会使材料在大载荷下更容易发生破坏。

通过XRD测试可以得到CNTBs在(002)晶面的层间距d₀₀₂，然后带入富兰克林公式(也称Mering-Maire公式)^[14]进行计算，公式为

$ G = \frac{{0.3440 - {d_{002}}}}{{0.3440 - 0.3354}} \times 100\% $

(2)

式中，G为石墨化度，%；0.344 0为完全非石墨化碳的层间距，nm；0.335 4为理想石墨晶体的层间距，nm；d₀₀₂为碳材料(002)晶面的层间距，nm。

由式(2)得到GT-205、GT-210、GT-211和Flotube 7000这4种CNTBs的石墨化度依次为23.3%、18.6%、15.1%和26.7%，与上述推测基本相符，即在生产CNTBs过程中提高铁催化剂的用量会导致CNTBs表面存在无定形碳，所以GT-211石墨化程度比其他3种CNTBs低。

从图 2可以看出，这4种CNTBs的管径依次增大，基本符合官方给定的数据范围；并且观察到GT-211上的无定形碳含量最多，基本覆盖了CNTBs的外表面，而GT-210的相对较少，Flotube 7000和GT-205上存在的无定形碳最少，这与XRD分析结果基本吻合。

2.2 CNTBs/N234并用NR复合材料的加工性能

4种CNTBs的用量对于CNTBs/N234并用NR复合材料硫化特性和门尼黏度的影响如表 3所示。

由表 3可知，加入GT-205、GT-210和Flotube 7000这3种CNTBs后混炼胶的ML₍₁₊₄₎(100 ℃)、M_L和M_H均增大，t₁₀和t₉₀延长，加入GT-211的混炼胶ML₍₁₊₄₎(100 ℃)变化不大。CNTBs作为一种高导热填料，在硫化过程中能促进热量快速传递到整个橡胶制品中，但是填料整体含量减小也会使混炼胶导热性能下降，减缓橡胶硫化过程，使t₁₀和t₉₀略有延长；GT-211表面含有大量无定形碳，在基体中牵制橡胶分子的运动能力较弱，故混炼胶的M_H略有下降而ML₍₁₊₄₎(100 ℃)提升不明显。

对于一般胶料而言，ML₍₁₊₄₎(100 ℃)和M_L反映了胶料加工性能和流动性能的好坏，随着CNTBs含量增大，这两种硫化特性数据均呈上升趋势，表明混炼胶的可塑性越来越差；t₁₀和t₉₀虽然略有延长，但总体变化不大，这主要是由填料总含量下降和CNTBs含量上升造成的。

由表 3的硫化速率指数可以看出，随着GT-205、GT-210和Flotube 7000这3种CNTBs加入量的增大，CRI有着2%~8%不等的下降，而GT-211的CRI出现上升。CRI反映出4种CNTBs混炼胶在加工效率上的不同，除了它们的导热能力不同之外，推测CNTBs表面上的含氧酸性基团对碱性促进剂的吸附也会使CRI下降；而GT-211的表面无定形碳较多，碳层会覆盖基团，所以相比于纯炭黑N234，其CRI出现3%~6%的提升。随着CNTBs的添加量到4 phr和6 phr后，含氧基团量也进一步提升，但不同种类的CNTBs表面上无定形碳含量不同，其中表面无定形碳较少的GT-205、GT-210和Flotube 7000出现随着添加量增大CRI略有下降的情况。

图 3所示为CNTBs/N234并用NR复合材料在143 ℃的硫化曲线，分别取添加纯炭黑N234，分别含6phr GT-205、GT-210、GT-211和Flotube 7000等5种填料的混炼胶硫化曲线作对比。由图 3可知，加入CNTBs后，由于CNTBs的补强效果明显要比炭黑N234的更好，加入CNTBs胶料的硫化转矩明显高于纯炭黑N234混炼胶胶料，而且CNTBs胶料硫化返原现象减轻，加工安全性得到改善。

2.3 CNTBs/N234并用NR复合材料的静态力学性能

4种CNTBs的用量对CNTBs/N234并用NR复合材料静态力学性能的影响如表 4所示。

从表 4可以看出，纯炭黑N234硫化胶的拉伸和抗撕裂性能均能达到填料补强NR的一般水平，加入CNTBs后，复合材料的100%定伸应力和300%定伸应力均有大幅度提升，拉伸强度提升不显著，说明用炭黑N234作为填料补强已达到NR的强度极限，改变填料体系对提升NR极限强度作用不大；添加CNTBs的胶料相比于纯炭黑N234胶料拉伸强度提升幅度4%~10%不等，其中Flotube 7000提升效果最为明显，因为其长径比最大，对比其他3种牌号的CNTBs一定程度上会提升材料的力学强度，表现出纳米增强效应。纳米填料强化橡胶会出现“逾渗”现象^[15]，大分子与纳米颗粒通过界面吸附构建连续物理网络，在外力作用下桥联链产生界面滑移、分子取向重排，导致纳米增强、能量耗散和裂纹阻断现象的出现。

对NR复合材料的纳米增强而言，应变诱导结晶是一个重要的影响因素，当外界应力传导至CNTBs时，会引起CNTBs与橡胶分子的相对位移，而NR又是一种在受到外力滑移时会取向结晶的材料，伴随界面滑移产生增强作用，但只能提升在定应变下的模量，且存在一个“逾渗”点，在该点以上就会出现应力-应变曲线陡升，但很难进一步提升材料的极限强度。

橡胶中的应变诱导结晶可以用Mooney Rivlin模型进行研究^[16]，对于Mooney Rivlin模型中的Mooney应力([σ^*])一般是由式(3)得到

$ \left[ {{\sigma ^*}} \right] = \sigma /\left( {\lambda - 1/{\lambda ^2}} \right) $

(3)

式中，σ为拉伸应力；λ为伸长率，λ=ε+1(ε为拉伸应变)。根据公式(3)可以作出[σ^*]与1/λ的Mooney Rivlin曲线，如图 4所示。

从图 4中可以看出，公式(3)有极值点，即Mooney Rivlin曲线的转折点，得到转折点的条件为

$ \frac{{{\rm{d}}\left[ {{\sigma ^*}} \right]}}{{{\rm{d}}(1/\lambda )}} = 0 $

转折点是图中曲线最低点，NR拉伸至此处就会出现应变诱导结晶的现象。利用Originlab对曲线求导，可以得到导数值为0的拉伸比λ_u。

一般情况下材料发生断裂前就会出现应变诱导结晶，所以λ_u会早于材料到达极限破坏拉伸比^[17]。在λ_u前的低应变区，图 4中的CNTBs/N234并用NR复合材料模量呈下降趋势，在λ_u后的高应变区，模量呈上升趋势。低应变区橡胶分子取向程度小，在基体中主要存在橡胶分子链解缠结、橡胶分子与填料界面滑移的情况，与橡胶分子取向相比占据主导作用，故模量下降；高应变区分子链沿拉伸方向取向度增大，随之产生结晶现象，因此模量上升。

从表 5可知，纯炭黑N234胶料的λ_u最大，添加CNTBs会引发应变诱导结晶提前发生；随着CNTBs长径比减小，CNTBs/N234并用NR复合材料的λ_u出现上升，说明纳米管状填料的高长径比是纳米增强的关键所在。虽然CNTBs的表面基团和其表面的无定形碳会影响橡胶分子与填料的界面作用，但若界面作用未能达到理想状态，则纳米填料的尺寸结构占主导作用。Flotube 7000、GT-205和GT-210表面的无定形碳要比GT-211少，可界面作用依旧很弱，故GT-211橡胶复合材料λ_u受到填料尺寸影响更大，从而比其他3种CNTBs/N234并用NR复合材料的λ_u要高。

CNTBs对材料整体拉伸强度的提升并不显著，但从表 4可以看出，加入CNTBs对材料的撕裂强度有明显提升，相比于纯炭黑N234胶最高提升了17%。伴随撕裂强度的提升，观察撕裂过程的路径可以发现，随着CNTBs含量增大，CNTBs/N234并用NR复合材料试样在撕裂过程中撕裂路径偏转现象逐渐消失(图 5)，即撕裂路径由偏转的折线向直线发展，在撕裂初期缓慢出现如红圈内所示的初级撕裂扩展口，之后迅速增长，直至发生破坏性断裂，而且初级撕裂扩展口越大，撕裂强度越高。

通过撕裂断面的SEM图(图 6)能清楚地看到试样撕裂时的情况：CNTBs在橡胶基体中的分散大体上是线性有序的，所以断面图上出现景深不同的线性区域；当试样受到撕裂力作用，撕裂路径扩展受到CNTBs的妨碍，产生应力集中，消耗的能量增大；当撕裂路径扩展前区的CNTBs与橡胶界面层发生完全破坏，CNTBs从橡胶中拔出，使撕裂路径进一步发展，遇到下一个应力集中的线性区域，发生相同的破坏，直到复合材料整体发生破坏。

在纯炭黑N234胶中也发现这些应力集中区，因为NR在撕裂过程中会出现应变诱导结晶，即使不添加CNTBs也会在炭黑填料表面形成应力集中，出现景深不同的区域。与CNTBs/N234并用NR复合材料不同的是，纯炭黑N234胶的应力集中区为非线性，而是呈树枝状扩展，这是由于N234炭黑胶只能在炭黑集中区形成应力集中，而炭黑聚集体呈刚性圆球状，当在某区域发生破坏，撕裂路径只能扩展至最近的炭黑集中区，所以形成了树枝状的应力集中区，示意图如图 7所示。

CNTBs/N234并用NR复合材料撕裂强度标准差较大，说明材料的撕裂强度波动较大，而在断面SEM图上观察到其断面明显要比纯炭黑N234胶料的断面更粗糙。以上现象共同说明虽然CNTBs较大的长径比使其与橡胶的界面结合面积更大，从而出现大面积的粗糙区域，但是界面强度整体不如炭黑的好，较差的界面强度会使材料在受到瞬时力的作用时不能形成有效损耗能量的区域，从而更易发生破坏，故材料撕裂强度波动较大。

3 结论

(1) Flotube 7000、GT-205、GT-210和GT-211这4种CNTBs随着长径比依次减小，石墨化程度依次降低，表面无定形碳增多；GT-210的氧含量最高，说明这种CNTBs上含氧基团更多，如羟基或羧基等。

(2) 由于CNTBs表面存在含氧基团，在硫化过程中可能存在吸引碱性促进剂分子的情况，从而降低硫化效率，故胶料的CRI随着CNTBs含量增加而减小，但CNTBs表面无定形碳过多而遮盖含氧基团时则不影响CRI；由于添加长径比较大的CNTBs能有效牵制橡胶分子运动，使得当CNTBs的长径比越大时胶料加工性和流动性越差。

(3) 随着CNTBs长径比的增大，材料的力学强度呈上升趋势，出现了纳米增强效应。CNTBs长径比越大，引起应变诱导结晶的起始拉伸比λ_u越小，说明CNTBs的高结构性能提前引发NR应变诱导结晶，提高材料定伸强度；此外，在添加CNTBs后材料的撕裂强度有大幅提升，撕裂路径也发生一定变化，主要原因是CNTBs的高比表面积使其与橡胶形成的界面面积较大，撕裂大多顺着CNTBs与橡胶不太紧密的结合界面上发展，故形成垂直于受力方向的撕裂路径和比较粗糙的断裂面，而且由于CNTBs与橡胶界面结合不如炭黑N234与橡胶的界面结合，材料的撕裂强度稳定性不高，表现在撕裂强度标准差较大。