2. 河北科技大学 化学与制药工程学院, 石家庄 050000
2. College of Chemical and Pharmaceutical Engineering, Hebei University of Science and Technology, Shijiazhuang 050000, China
生物柴油是一种新型可再生能源，具有环保性和可再生的优点。油酸甲酯作为生物柴油的一种，含硫量低，润滑性能好，闪点低，常被用作化工产品中使用的原料，缓解人们对石油的依赖，因而得到了越来越多的关注[1-4]。在油酸甲酯的合成过程中，以浓硫酸为代表的无机酸催化剂对设备有较大的腐蚀性且不易分离，传统的离子液体催化剂则存在选择性不高、催化活性低的缺点[5]。近年来，关于咪唑和吡啶类离子液体的研究颇多[6-8]，但其成本较高。三乙胺由于价格低廉，在离子液体研究中开辟了新的领域[9]。双酸性离子液体是指既具有Bronsted酸性，又具有Lewis酸性的离子液体，双酸性离子液体具有以下优势[10]：1)用一种催化剂就可以催化分别需要Bronsted酸和Lewis酸两种酸催化的多步反应，使反应一步化；2)Bronsted酸和Lewis酸两者可以协同催化，使催化性能更优；3)双酸性离子液体催化剂在反应过程中可以扩大接触面积[11]，有利于酯化反应的进行。Magdalen等[12]合成了6种不同Bronsted酸离子液体，但酯化收率较低(收率为90%)，还可进一步优化。张扬等[13]制备了双核磺酸功能化离子液体，将其用于合成生物柴油，展现出了良好的催化性能。
本文以三乙胺为原料，通过盐酸酸化制备出Bronsted酸性离子液体，再通过与不同的金属氯化物进行阴离子配位，得到三乙胺类双酸性离子液体催化剂。使用不同种类及物质的量的金属氯化物可对其酸度进行调控，由此筛选出催化活性最高的离子液体[HO3SC3NEt3]Cl-ZnCl2，并用于催化合成油酸甲酯。利用单因素法及响应曲面法确定合成油酸甲酯的最佳工艺条件，最后对三乙胺类双酸性离子液体的可重复使用性进行了探索。
1 实验部分 1.1 实验原料和仪器三乙胺、油酸、甲醇，分析纯，天津市永大化学试剂有限公司；1, 3-丙磺酸内酯、氯化锌，分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司。
RE-2000B旋转蒸发器，上海亚荣生化仪器厂；Nicolet6700傅里叶变换红外光谱仪，赛默飞世尔科技公司；EL20实验室pH计，梅特勒-托利多仪器(上海)有限公司。
1.2 三乙胺双酸性离子液体的合成将1, 3-丙磺酸内酯溶于丙酮中，在有回流的条件下逐滴滴加等物质的量的三乙胺，滴加完毕后于50 ℃恒温条件下搅拌4 h，反应结束后减压抽滤，丙酮洗涤，真空干燥，制得离子液体前驱体[HO3SC3NEt3]。将离子液体前驱体和浓盐酸按物质的量比1:3混合，于80 ℃恒温下搅拌2 h，反应结束后，旋蒸除去体系中的水，制得酸性离子液体中间体[HO3SC3NEt3]Cl。在中间体中添加一定量的金属氯化物，以ZnCl2(物质的量比1:1)为例，在80 ℃恒温反应3 h，之后产物冷却干燥，制得三乙胺类双酸性离子液体[HO3SC3NEt3]Cl-ZnCl2。三乙胺类双酸性离子液体合成反应如图 1所示。
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图 1 三乙胺类双酸性离子液体合成的反应过程 Fig.1 Synthesis of the triethylamine-baseddiacid ionic liquid |
将油酸，甲醇(n(油酸):n(甲醇)=1:9)及三乙胺类双酸性离子液体催化剂(油酸质量的6%)依次加入装有冷凝回流和磁力搅拌装置的烧瓶中，100 ℃下反应3 h，反应结束后冷却至室温。反应体系出现分层，上层为酯层，下层为离子液体。将下层进行减压旋蒸，干燥后回收催化剂，用于之后的重复使用性实验中。油酸甲酯的收率测定根据GB 5009.229—2016《增塑剂酸值及酸度的测定》中规定的方法进行。
1.4 表征方法采用傅里叶变换红外光谱仪对三乙胺类双酸性离子液体中间体[HO3SC3NEt3]Cl的化学结构进行分析。采用KBr涂膜，扫描范围400~4 000 cm-1。
将双酸性离子液体和硫酸溶液配制成质量分数分别为1%、2%、3%、4%、5%的水溶液，使用pH计对三乙胺类双酸性离子液体的Bronsted酸性进行测定。
以吡啶为探针通过红外吸收光谱法进行定性表征，比较相同质量离子液体Lewis酸性的强弱[14]。将1 g离子液体与0.5 mL吡啶混合，采用KBr涂膜，扫描范围1 300~1 600 cm-1。
2 结果与讨论 2.1 [HO3SC3NEt3]Cl的傅里叶红外光谱采用傅里叶红外光谱对合成的三乙胺类双酸性离子液体中间体[HO3SC3NEt3]Cl进行表征，结果如图 2所示。
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图 2 [HO3SC3NEt3]Cl红外光谱图 Fig.2 FT-IR spctrum of [HO3SC3NEt3]Cl |
如图 2所示，在2 988 cm-1处附近出现CH3和CH2上C—H的反对称伸缩振动峰，2 890 cm-1附近出现C—H对称伸缩振动峰，1 488 cm-1附近出现CH3上C—H的弯曲振动峰，1 150 cm-1附近出现S＝O的伸缩振动峰，729 cm-1附近为S—O的伸缩振动峰，1 033 cm-1附近为N—C的伸缩振动峰。这些红外光谱特征吸收峰与目标产物相吻合。
2.2 三乙胺类双酸性离子液体的酸性 2.2.1 Bronsted酸性催化剂的酸性对油酸甲酯的收率影响较大，所制得离子液体的Bronsted酸性结果如表 1所示。
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下载CSV 表 1 不同催化剂的酸性 Table 1 Acidities of various catalysts |
由表 1可以看出，同等质量下离子液体的酸性低于浓硫酸，但由于其没有浓硫酸的强氧化性和脱水性[15]，在反应中可以有效减少副反应的发生，提高酯产率。
2.2.2 Lewis酸性离子液体的Lewis酸性结果如图 3所示。
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1—吡啶；2—[HO3SC3NEt3]Cl-AlCl3；3—[HO3SC3NEt3]Cl-CuCl2；4—[HO3SC3NEt3]Cl-FeCl3；5—[HO3SC3NEt3]Cl-ZnCl2。 图 3 吡啶探针法测定离子液体酸性的FT-IR谱图 Fig.3 FT-IR spectra of samples using pyridine as a probe |
1 437.95 cm-1为吡啶的特征吸收峰，当吡啶与Lewis酸形成配位络合后，特征峰会向高波数偏移，移至1 450 cm-1附近。通过吡啶配合物特征峰的偏移程度可知，相同质量离子液体的Lewis酸性排序为[HO3SC3NEt3]Cl-ZnCl2＞[HO3SC3NEt3]Cl-FeCl3＞[HO3SC3NEt3]Cl-CuCl2＞[HO3SC3NEt3]Cl-AlCl3。在1 540 cm-1处有吸收峰出现，说明离子液体存在Lewis酸性。
2.3 三乙胺类双酸性离子液体的腐蚀性浓硫酸在催化酯化反应中常被用作催化剂，但其作为一种无机强酸对设备腐蚀性严重，增加了生产成本。本文采用奥氏体型316 L不锈钢作为实验钢样(15 mm×15 mm×0.3 mm，上海宝钢集团)，考察以不同双酸性离子液体为催化剂的酯化体系对钢板的腐蚀程度，并与H2SO4催化体系进行比较。实验结果如表 2所示。
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下载CSV 表 2 不同催化剂的腐蚀性 Table 2 Corrosion of Austenitic stainless steel 316 after immersion in different catalysts |
由表 2可以看出，所用的双酸性离子液体对钢板都有一定的腐蚀性，其中Fe3+、Cu2+对钢板腐蚀较为严重，可能是因为Fe3+、Cu2+会对钢板造成电化学腐蚀，而Zn2+的腐蚀速率是硫酸体系的近四分之一，因此[HO3SC3NEt3]Cl-ZnCl2对钢板的腐蚀程度较低，可延长设备的使用寿命，降低生产成本。
2.4 离子液体的催化活性为了比较不同种类催化剂的催化活性，本文使用4种离子液体及浓硫酸为催化剂分别催化合成油酸甲酯，所得实验结果如表 3所示。由表 3可以看出，离子液体[HO3SC3NEt3]Cl-ZnCl2的催化活性最好。综合比较催化剂的腐蚀性、酸性及催化活性，选择离子液体[HO3SC3NEt3]Cl-ZnCl2进行后续的实验研究。
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下载CSV 表 3 不同催化剂对油酸甲酯的催化活性 Table 3 Effect of different catalysts on esterification |
以三乙胺类双酸性离子液体[HO3SC3NEt3]Cl-ZnCl2为催化剂催化合成油酸甲酯，对醇酸比(物质的量比)、催化剂用量(占体系中油酸的质量分数)、反应温度、反应时间等条件进行探索。
2.5.1 醇酸比考察了醇酸比分别为6、7、8、9、10时，油酸甲酯的收率，结果如图 4所示。
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图 4 醇酸比对酯化反应的影响 Fig.4 Effect of molar ratio of alcohol to acid on the esterification reaction |
由图 4可知，当醇酸比在6~8时，随着醇酸比增大，油酸甲酯的收率迅速增加，醇酸比继续增大至8~9时，油酸甲酯收率减缓，醇酸比在9~10时，增加醇酸比，油酸甲酯的收率基本保持不变。因此，选择醇酸比为9。
2.5.2 催化剂用量考察了双酸性离子液体催化剂用量为4%~8%时，油酸甲酯的收率变化，结果如图 5所示。
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图 5 催化剂用量对酯化反应的影响 Fig.5 Effect of catalyst dosage on the esterification reaction |
由图 5可知，在其他条件相同时，催化剂用量在4%~6%时，随着用量增加，酯化收率增加迅速，当催化剂用量为6%~8%时，进一步增加催化剂用量，油酸甲酯收率基本保持不变。考虑到经济性问题，选定催化剂用量为6%。
2.5.3 反应温度考察了反应温度从60 ℃到100 ℃时，油酸甲酯的收率变化，结果如图 6所示。
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图 6 反应温度对酯化反应的影响 Fig.6 Effect of reaction temperature on the esterification reaction |
温度作为影响酯化收率的重要因素，在反应过程中起着重要作用。由图 6可知，在温度较低时，酯化收率相应较低，当温度升至90 ℃时，油酸甲酯收率达到最高，进一步提高反应温度，可能导致甲醇的挥发速率增大，酯化收率出现降低趋势，因此选择90 ℃为最佳操作温度。
2.5.4 反应时间考察了反应时间在0.5~4 h时，油酸甲酯的收率变化情况，结果如图 7所示。
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图 7 反应时间对酯化反应的影响 Fig.7 Effect of reaction time on the esterification reaction |
由图 7可知，随着反应时间的延长，酯化收率逐渐增大，并且在反应时间为3h时达到最大，进一步延长反应时间，油酸甲酯收率没有明显增加，因此选择反应时间为3 h。
2.6 响应曲面法优化合成油酸甲酯的工艺条件在单因素影响的最优条件下，即醇酸比9:1，反应温度90 ℃，催化剂用量6%，反应时间3 h时，应用响应曲面法进行优化实验。
将油酸与甲醇反应体系的反应温度、反应时间、醇酸比和催化剂用量分别标记为影响因素A(a)、B(b)、C(c)、D(d)，以油酸甲酯的收率作为响应值，使用Design-Expert软件中的Box-Behnken模型进行实验条件优化，运用图形将各因素函数关系显示出来，进而确定实验设计的最优条件[16]。实验分为29组进行，其中实验1~24是析因实验，用以检验各因素间是否存在交互作用；实验25~29是中心实验，用以计算实验误差并进行评估。实验设计中各因素编码水平见表 4，实验方案及响应面分析结果见表 5。
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下载CSV 表 4 实验设计中各因素编码水平 Table 4 Variables and levels in the Box-Behnken experimental design |
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下载CSV 表 5 响应曲面实验方案及结果 Table 5 Box-Behnken experimental design matrix and corresponding results |
优化结果如表 6所示，模型的F=14.44，P < 0.000 1，说明二次回归模型较为显著，响应值Y与影响因素A、B、C、D之间的线性关系明显，可以用该回归模型来预测油酸甲酯的收率。
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下载CSV 表 6 响应曲面的方差分析 Table 6 Analysis of variance for the regression equation employed |
P值代表了所建立模型及考察的4个因素的显著水平。P值小于0.05，表明影响极显著；P值大于0.05，表明模型各因素影响显著；P值大于0.1，表明模型各因素影响不显著。从表 6可知，响应值为油酸甲酯的收率时，模型的P值小于0.05，表明该二次方程模型显著。失拟项的P值为0.581 7，大于0.05，为不显著，表明正交试验结果和数学模型拟合良好，该数学模型推测出的优化结果正确可用。方程的相关系数R2的值为0.990 4，表明绝大多数的数据都可以用该模型解释，得到的优化数据是比较可靠的[17]。
对表 6中的F值进行分析可得，4个影响因素中反应温度对响应值的影响最大，其次为醇酸比、反应温度、催化剂用量。4个因素相互作用对油酸甲酯收率产生较大影响。通过对油酸甲酯收率Y的实验数据进行多元回归，最终得到Y对各个影响因素的二次多项回归方程为
| $ {\begin{array}{*{20}{c}} {Y = 95.91 + 3.22a + 1.48b + 1.58c + 0.58d - }\\ {0.25ab + 0.16ac - 0.65ad - 0.59bc + }\\ {7.500 \times {{10}^{ - 3}} \times bd - 0.23cd - 1.31{a^2} - }\\ {0.54{b^2} - 0.82{c^2} - 0.16{d^2}} \end{array}} $ |
反应温度、反应时间、醇酸比、催化剂用量之间存在交互影响现象，对4个因素之间的两两交互作用进行响应曲面分析，绘制等高线及响应曲面图，结果见图 8。以图 8(a)为例，当催化剂用量确定时，油酸甲酯收率随醇酸比增加呈现先升高后降低的趋势；当醇酸比一定时，随着催化剂用量的增加，油酸甲酯收率先不断增大，后保持稳定状态，两者交互作用不显著，与表 6所得结果一致。
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图 8 两因素交互作用对油酸甲酯影响的三维曲面图 Fig.8 3D surface plots showing the interaction effect of two factors |
根据回归模型和响应曲面分析了反应温度、反应时间、催化剂用量、醇酸比等因素对油酸甲酯收率的影响，由此得出最优的反应条件为：离子液体[HO3SC3NEt3]Cl-ZnCl2为催化剂，醇酸比9.96，催化剂用量5.13%，反应温度100 ℃，反应时间3.6 h。预测在最优的工艺条件下，油酸甲酯的收率可达到98.95%。
2.7 催化剂重复使用性离子液体具有可多次回收使用的优点，在2.6节所获得的最优工艺条件下对离子液体进行重复性实验，考察其作为酯化催化剂的稳定性。在每次反应结束后，将离子液体干燥后再次使用[18]。由图 9可以看出，三乙胺类双酸性离子液体重复使用6次后催化酯化收率可达84.75%，催化性能良好，但催化活性随着使用次数的增加逐渐降低，这可能是因为在回收使用的过程中分离不充分导致催化剂损失，也可能是因为在回收过程中催化剂溶于水造成损失，致使其催化活性降低[19-20]。
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图 9 催化剂的重复使用性能 Fig.9 Reusability of ionic liquids |
本文酯化反应的反应机理与Han等[21]提出的Bronsted酸与Lewis酸协同催化的机理相似。反应机理如图 10所示：首先，离子液体[HO3SC3NEt3]Cl-ZnCl2中的Zn2+与油酸羰基中的氧原子配位，使羰基碳与甲醇的羟基发生反应；然后[HO3SC3NEt3]Cl-ZnCl2中的H+与油酸中的羰基氧偶联使Zn2+释放[22]；此后，甲醇羟基的H质子化与油酸羧基中的羟基结合以1分子水的形式脱去，再通过电子的转移脱去1个质子生成油酸甲酯。
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R1为CH3(CH2)7CH＝CH(CH2)7, R2为CH3。 图 10 Bronsted-Lewis离子液体催化机理 Fig.10 Catalytic mechanism of Bronsted-Lewis ionic liquids |
合成并表征了三乙胺类双酸性离子液体，筛选出催化性能最好的离子液体[HO3SC3NEt3]Cl-ZnCl2，并用于催化合成油酸甲酯。采用单因素法及响应曲面法对反应条件进行探索，结果表明，当醇酸比为9.96，催化剂用量为5.13%，反应温度为100 ℃，反应时间为3.6 h时，油酸甲酯的收率可达到98.95%，通过实验验证，在该条件下油酸甲酯的收率最高可达到98.58%。催化剂重复使用6次后，其催化酯化收率可达84.75%，说明合成的三乙胺类双酸性离子液体具有良好的稳定性。
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