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  北京化工大学学报(自然科学版)  2020, Vol. 47 Issue (3): 1-11   DOI: 10.13543/j.bhxbzr.2020.03.001
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引用本文  

杨越, 文利雄. 对流微通道反应器制备Ni2P材料及Co掺杂改性[J]. 北京化工大学学报(自然科学版), 2020, 47(3): 1-11. DOI: 10.13543/j.bhxbzr.2020.03.001.
YANG Yue, WEN LiXiong. Preparation of ni2p materials and their doping with co using a countercurrent flow micro-channel reactor[J]. Journal of Beijing University of Chemical Technology (Natural Science), 2020, 47(3): 1-11. DOI: 10.13543/j.bhxbzr.2020.03.001.

基金项目

国家自然科学基金(21576012);国家重点研发计划(2017YFB0307202)

第一作者

杨越, 男, 1996年生, 硕士生.

通信联系人

文利雄, E-mail: wenlx@mail.buct.edu.cn

文章历史

收稿日期:2019-10-28
对流微通道反应器制备Ni2P材料及Co掺杂改性
杨越 , 文利雄     
北京化工大学 教育部超重力工程研究中心, 北京 100029
摘要:使用NiCl2·6H2O、KOH、NaH2PO2·2H2O和CoCl2·6H2O等为反应物,在对流微通道反应器(CFMCR)中制备了Ni(OH)2前驱体,然后在PH3气氛中将其还原,最后经酸洗得到目标产物Ni2P。探讨了CFMCR反应工艺条件(包括体积流量、pH和陈化时间)和磷化反应温度等对制备的Ni(OH)2前驱体及最终的Ni2P材料性能的影响,确定了制备Ni2P材料的最佳工艺条件,并利用CFMCR对制备的Ni2P材料进行了Co掺杂改性,提高了材料的充放电循环性能以及比电容。结果表明,利用CFMCR制备的Ni2P材料最高比电容可达到1 200 F/g,500次恒流充放电循环后比电容保有率约为65%;掺杂Co元素制备的Ni-Co-P复合材料最高比电容为1 475 F/g,500次恒流充放电循环后比电容保有率约为84%。
关键词微反应器    磷化镍    超级电容器材料    比电容    
Preparation of Ni2P materials and their doping with Co using a countercurrent flow micro-channel reactor
YANG Yue , WEN LiXiong     
Research Center of the Ministry of Education for High Gravity Engineering and Technology, Beijing University of Chemical Technology, Beijing 100029, China
Abstract: Ni(OH)2 precursor was prepared using a countercurrent flow micro-channel reactor (CFMCR) and then reduced to Ni2P in the presence of PH3 and purified by acid etching. The effects of varying the CFMCR reaction conditions (including volumetric flow rate, pH and aging time) and the phosphating temperature on the properties of the Ni(OH)2 precursor and Ni2P materials were investigated. The optimal reaction conditions for the preparation of Ni2P materials were determined. The as-prepared Ni2P materials were modified with Co using the CFMCR in an attempt to improve their charge-discharge cycling performance and specific capacitance. The results showed that the optimum Ni2P material prepared using the CFMCR had a maximum specific capacitance of 1 200 F/g and its specific capacitance retention ratio was about 65% after 500 charge-discharge cycles. The Ni-Co-P composite prepared by doping with Co had a maximum specific capacitance of 1 475 F/g and its specific capacitance retention was about 84% after 500 charge-discharge cycles.
Key words: micro-reactor    nickel phosphide    supercapacitor material    specific capacitance    
引言

超级电容器作为新型的储能器件具有较高的功率密度,可以在短时间内提供高输出高能量,同时具有较好的使用寿命[1]。超级电容器选用的电极材料对其性能有着决定性的影响,目前应用于超级电容器的电极材料主要有3大类:碳基材料[2]、金属化合物材料[3-5]以及导电聚合物材料[6]

过渡金属磷化物(TMP)早在18世纪就已被首次报道,但一直未能确定TMP的主要应用范围[7]。在早期发展阶段,过渡金属磷化物的合成需要高温、高压并使用易燃的磷单质作为磷源,制备条件的苛刻显著阻碍了TMP的发展。近些年,由于其独特的催化和电学性能,TMP材料已成为高效而且可靠的阴极材料,包括多种金属磷化物的研究进展迅速[8-9]。其中,Ni2P因其高的理论比电容、较低的电阻、高的天然丰度而被视为优异的赝电容器材料[10-11]。关于Ni2P的制备方法已有很多报道,Wang等[10]使用溶剂热法和高温磷化两步合成了非晶态的Ni-P,在1 A/g的电流密度下比电容为1 338.75 F/g。Hu等[12]使用水热法制备了不同Ni、Co配比的NixCo2-xP,当Ni/Co物质的量比为1:1时,比电容为571 F/g,组装成的对称超级电容器可以实现32 W·h/kg的高能量密度。Lu等[13]通过水热法还原NaH2PO2水溶液中的Ni2+制备Ni2P,然后在Ni2P颗粒表面镀一层纳米片状的非晶态Ni,在1 A/g的电流密度下比电容为581 F/g。传统的Ni2P材料制备方法通常都较为复杂,磷化过程往往需要较高的反应温度。同时,制备的Ni2P材料经常表现出较差的循环性能。因此,亟需对Ni2P材料的制备方法进行改进,以期用较为简便的方法制备出电化学性能优异的材料。

微通道反应器是通过微加工或精密加工技术制造的小型反应系统,反应器内流体通道的尺寸在亚微米到亚毫米级。微通道反应器独特的微结构可为反应提供良好的传质和传热环境,同时大大减少物料间混合的特征时间,微观混合效率较高,而这是制备窄尺寸分布纳米颗粒的关键[14]。微通道反应器常用于纳米材料的制备[15-17]、有机化学品的合成[18-19]等领域。Appalakutti等[15]在连续流微通道反应器中制备了单分散的CuCr2O4颗粒,其粒径为192~300 nm。与共沉淀等工艺相比,微通道反应器制备的材料粒径更小,制备过程更简便。Gu等[20]使用微撞击流反应器制备了掺杂Co、Al和还原氧化石墨烯的Ni(OH)2超级电容器材料,其比电容在1 A/g的电流密度下高达2 389.5 F/g,循环1 000次仍有83.7%的比电容保有率。然而,微通道反应器在应用于沉淀反应或黏度较大的反应体系时,存在易堵塞的问题。

对流微通道反应器(CFMCR)是微通道反应器的一种,其结构简单,易于加工,具有较好的微观混合性能[21]。物料从CFMCR两端进入反应器,在中央开口处汇合,进行充分地混合并发生反应,其敞开式的出口结构在进行沉淀反应时具有不易堵塞的优势。考虑到Ni2P材料传统的制备方法比较复杂以及微通道反应器在材料制备领域出色的表现,本文采用CFMCR结合低温磷化工艺制备Ni2P材料和Co掺杂改性的Ni-Co-P复合材料,制备方法简便安全。讨论了磷化反应温度及CFMCR工艺条件对Ni2P材料的影响,制备了电化学性能较好的Ni2P材料,并对Ni2P材料进行了Co元素的掺杂实验。制备得到的Ni-Co-P复合材料的比电容和循环性能均得到了明显提升,具有较好的作为超级电容器材料的潜力。

1 实验部分 1.1 实验试剂与设备

NiCl2·6H2O、CoCl2·6H2O、NaH2PO2·2H2O、盐酸、1-甲基-2吡咯烷酮(NMP)、乙炔黑、聚偏氟乙烯(PVDF),均为分析纯,北京化工厂;KOH,优级纯,上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

对流微通道反应器,实验室自制,示意图如图 1所示;AR1140电子天平,OHAUS;KQ-100超声波清洗器,深圳市德瑞安科技有限公司;2PB20005平流泵,北京卫星制造厂;LGJ-10N冷冻干燥机,北京亚星仪科科技发展有限公司;OTF-1200X-S小型高温烧结炉,合肥科晶材料技术有限公司;DHG-9070(A)电热鼓风干燥箱,上海一恒科学仪器有限公司;Smart-Q去离子纯水机,上海和泰仪器有限公司;769YP-15A压片机,天津科器高新技术公司;DF-101S磁力搅拌器,上海京孚仪器有限公司;SHB-Ⅱ循环水式多用真空泵,郑州长城科工贸有限公司;TG16-Ⅱ高速离心机,长沙平凡仪器仪表有限公司;CT2001A电池测试系统,武汉市蓝电电子股份有限公司;CH660e电化学工作站,上海辰华仪器有限公司。

图 1 对流微通道反应器示意图 Fig.1 Schematic of the countercurrent flow micro-channel reactor
1.2 制备方法

本文中Ni2P材料以及Co掺杂Ni-Co-P复合材料的制备分为3个实验步骤。两种材料的制备工艺以及反应机理均相同,在Ni-Co-P复合材料的制备过程中,只需要在第一步的NiCl2溶液中按比例加入一定量的CoCl2即可。现以Ni2P材料为例阐述其制备方法如下。

1) Ni(OH)2的制备。分别配制200 mL0.085 mol/L的NiCl2溶液和200 mL 0.42 mol/L的KOH溶液,使两股溶液以40 mL/min的体积流量对流通过CFMCR进行反应,悬浊液经过常温搅拌陈化、离心、洗涤、冷冻干燥得到Ni(OH)2粉末。

$ {\rm{NiC}}{{\rm{l}}_2} + 2{\rm{KOH}} = {\rm{Ni}}{({\rm{OH}})_2} \downarrow + 2{\rm{KCl}} $ (1)

2) Ni2P的制备。按照5:1的质量比称取一定质量的NaH2PO2·2H2O和Ni(OH)2分别置于两个瓷舟中并放入管式炉内。在管式炉中通入N2作为载气,利用程序升温从室温开始以10 ℃/min的升温速率升温至300 ℃保持2 h,使NaH2PO2·2H2O分解产生PH3,PH3与Ni(OH)2反应得到Ni2P。由于磷化过程有副反应的存在,因此得到的Ni2P为混合物。

$ 2{\rm{Na}}{{\rm{H}}_2}{\rm{P}}{{\rm{O}}_2}\underline{\underline {300℃}} \ \ {\rm{N}}{{\rm{a}}_2}{\rm{HP}}{{\rm{O}}_4} + {\rm{P}}{{\rm{H}}_3} \uparrow $ (2)
$ \text{Ni}{{(\text{OH})}_{2}}+\text{P}{{\text{H}}_{3}}\underrightarrow{300℃}\ \text{N}{{\text{i}}_{2}}\text{P}+{{\text{H}}_{2}}\text{O}(\text{主}) $ (3)
$ 8\text{Ni}{{(\text{OH})}_{2}}+2\text{P}{{\text{H}}_{3}}\underline{\underline{300℃}}\ \ 8\text{Ni}+11{{\text{H}}_{2}}\text{O}+{{\text{P}}_{2}}{{\text{O}}_{5}}\left( 副 \right) $ (4)
$ \text{Ni}{{(\text{OH})}_{2}}+\text{P}{{\text{H}}_{3}}\underrightarrow{300℃}\ \text{N}{{\text{i}}_{5}}{{\text{P}}_{4}}+{{\text{H}}_{2}}\text{O}(\text{副}) $ (5)

3) Ni2P的净化。用0.5 mol/L的稀盐酸清洗步骤2)的产物,溶解Ni单质与P2O5杂质,不溶解的固体经离心和冷冻干燥得到Ni2P材料。

$ 2\text{HCl}+\text{Ni}=\text{NiC}{{\text{l}}_{2}}+{{\text{H}}_{2}}\uparrow $ (6)
1.3 分析及表征

采用日本岛津公司的XRD-6000型X射线衍射仪(XRD)对制备的Ni2P等产物进行测试,扫描角度5°~90°;采用日本日立公司的S-7800型扫描电子显微镜(SEM)对Ni2P、Ni(OH)2和Ni-Co-P复合材料的微观形貌进行观测;采用美国ThermoFisherScientific公司的Thermo ESCALAB 250XI型X射线光电子能谱(XPS)对Ni-Co-P复合材料的元素和价态进行分析;采用荷兰安米德公司的Belsorp MAX型比表面吸附仪对Ni2P和Ni-Co-P复合材料进行比表面积和孔径分布测试。

将所制备的材料、乙炔黑、PVDF按照质量比80:15:5的比例混合,滴加NMP,研磨均匀后涂抹在泡沫镍片上,干燥后压片制成工作电极。随后将其与2 mol/L的KOH电解液、碳棒和Hg/HgO电极组成三电极体系,在CH660e电化学工作站测量电极的循环伏安曲线(CV)、交流阻抗曲线(EIS)、充放电曲线(GCD),使用CT2001A电池测试系统测试电极的循环性能。

2 结果与讨论 2.1 Ni2P材料的电化学反应

Ni2P材料的电化学反应方程式如下[11, 22-23]

$ {\rm{N}}{{\rm{i}}^{\delta + }} + 2{\rm{O}}{{\rm{H}}^ - } = {\rm{Ni}}{({\rm{OH}})_2} + (2 - \delta ){{\rm{e}}^ - } $ (7)
$ \beta -\text{Ni}{{(\text{OH})}_{2}}+\text{O}{{\text{H}}^{-}}\rightleftharpoons \beta -\text{NiOOH}+{{\text{H}}_{2}}\text{O}+{{\text{e}}^{-}} $ (8)

本文制备的Ni2P材料并不能直接参与充放电的电化学反应,反应(7)为Ni2P的激活反应,其本质是Ni2P转化为活性物质Ni(OH)2的过程,反应(8)为充放电过程中的氧化还原反应。

循环充放电过程中不可避免的过度充电会导致反应(8)中的电极活性物质β-NiOOH向γ-NiOOH相变,并在放电过程中还原为α-Ni(OH)2,使β-Ni(OH)2/β-NiOOH氧化还原对不可逆地转化为α-Ni(OH)2/γ-NiOOH氧化还原对[24]。以上转变通常不完全,经常呈现β/β和α/γ共存的状态[25]。有研究表明γ-NiOOH相比β-NiOOH活性较差[26],另外,发生β-NiOOH向γ-NiOOH相变过程后,材料体积会增大,易造成电极溶胀和机械变形,以上两点原因会导致材料在循环末段电化学性能变差。

2.2 磷化温度对磷化产物的影响

磷化反应是较为复杂的反应过程,存在着多个化学反应,而磷化温度是影响各反应选择性及Ni2P产率最重要的因素。分别对250~500 ℃磷化温度范围内的产物进行了XRD测试,结果如图 2所示。

图 2 不同磷化温度下产物的XRD谱图 Fig.2 XRD patterns of products obtained at different phosphating temperatures

由XRD测试结果可知,250 ℃下仅存在Ni(OH)2的分解反应;275 ℃是磷化反应的起始温度,此时以反应(4)和Ni(OH)2的分解反应为主;300 ℃时以反应(3)为主,存在副反应(4);315~500 ℃时,反应(5)占主导地位,同时存在反应(3)和(4)。汇总以上不同磷化温度的产物得到表 1

下载CSV 表 1 不同磷化温度下的产物类别 Table 1 Product types obtained at different phosphating temperatures

通过以上实验结果可知,温度过低,磷化反应尚不能发生,温度过高又会导致以副反应为主。当磷化温度为300 ℃时,产物中Ni2P含量最高,且杂质部分易处理,通过0.5 mol/L的稀盐酸清洗即可。图 3为在此条件下制得产物的XRD谱图,与Ni2P的标准谱图(PDF#03-0953)吻合良好,说明得到了纯净的Ni2P材料。因此,实验选择在300 ℃的磷化温度下进行。

图 3 磷化温度为300 ℃时产物的XRD谱图 Fig.3 XRD pattern of product obtained at a phosphating temperature of 300 ℃
2.3 体积流量对Ni2P材料性能的影响

在CFMCR的诸多工艺条件中,体积流量是影响沉淀反应最重要的因素。当体积流量较低时,两股液体从反应器开口处以层流的状态流出,物料之间混合不均匀,造成沉淀分布不均。随着体积流量的增大,两股物料充分接触,反应器的微观混合效果逐渐改善。但体积流量过高会造成两股物料在开口处呈扇面喷射,也会造成微观混合不均匀,同时停留时间较短,导致大部分沉淀反应在承接反应物的烧杯中进行。

图 4为不同体积流量下制备材料的循环性能。可以观察到最高比电容随体积流量的增大呈现先增大后减小的趋势,当体积流量为40 mL/min时,比电容最高,为1 200 F/g。同时,体积流量对材料500次循环比电容保有率的影响不明显,500次恒流充放电后,保有率均保持在65%左右。

图 4 不同体积流量条件下制备的Ni2P材料的循环性能 Fig.4 Cycle performance diagram of Ni2P materials obtained with different volumetric flow rates

观察不同体积流量下Ni2P材料的循环性能,可以发现比电容曲线具有相同的规律,即比电容在起始循环阶段有一段缓慢增大的过程。在其他学者对Ni2P材料的研究中也出现了同样的现象[11-13],这是由Ni2P材料本身的性质引起的。Ni2P电极会在起始循环阶段被激活,发生反应(7),Ni2P逐渐转化为电极活性物质Ni(OH)2,比电容逐渐增大;在电极完全激活后又因为部分β-NiOOH逐渐相变为γ-NiOOH,比电容开始缓慢衰减。

Cheng等[21]对本文使用的CFMCR的微观混合性能进行了研究,发现当体积流量为40 mL/min左右时,微观混合时间最小,制备的MnO2材料电化学性能最佳,这与本文对体积流量探讨的结论相同。说明当体积流量为40 mL/min时,CFMCR的微观混合效率最高,有助于反应器中的沉淀反应进行,使得在此流量下制备的材料拥有较好的比电容性能。

2.4 pH对Ni2P材料性能的影响

pH对Ni2P的前驱体Ni(OH)2材料的影响体现在两个方面:一是在两股物料接触进行反应时,pH影响了Ni(OH)2沉淀生成的快慢;二是pH会影响搅拌陈化阶段Ni(OH)2晶胞的生长。pH过高或过低都会影响到Ni(OH)2材料的形貌与结构。同时,由于第二步的磷化反应为气固相反应,Ni(OH)2的形貌将在很大程度上决定Ni2P的形貌。本文的pH均指搅拌陈化阶段溶液的pH。

观察图 5不同pH条件下制备材料的SEM图,可以看出图 5(a)(c)(e)中Ni(OH)2为正六边形的片层结构,图 5(a)(pH=10.49)和图 5(e)(pH=13.50)的材料均有不同程度的团聚,图 5(c)(pH=13.10)的材料较为分散。说明pH过低时,两股溶液在反应器出口处转化率较低,大部分反应在承接反应物的烧杯中进行,易造成材料的团聚;pH过高,会导致反应过于剧烈,造成Ni(OH)2团聚堆叠现象严重。图 5(b)(d)(f)的Ni2P分别为图 5(a)(c)(e)中Ni(OH)2磷化反应的产物。观察图 5(b)(d)(f)中Ni2P的形貌,对比图 5(a)(c)(e),可以发现Ni2P的分散性与其前驱体Ni(OH)2存在较强的对应关系,说明pH会通过影响Ni(OH)2的形貌间接决定Ni2P的形貌。

图 5 不同pH条件下制备的Ni(OH)2和Ni2P材料的SEM图 Fig.5 SEM images of Ni(OH)2 and Ni2P materials obtained at different pH

图 6为不同pH条件下制备的Ni2P材料的循环性能,可以看到材料的最高比电容随pH的增大呈现先增大后减小的趋势。当pH为13.10时,Ni2P材料分散性最好,此时的比电容为1 200 F/g,优于其他pH条件下制备的材料。pH对Ni2P材料的循环性能影响不明显,500次循环后,比电容保有率均保持在65%左右。结合图 5的SEM分析,说明pH是通过影响Ni(OH)2的形貌间接决定Ni2P的形貌,进而对Ni2P材料的比电容产生影响。

图 6 不同pH条件下制备的Ni2P材料的循环性能 Fig.6 Cycle performance diagram of Ni2P materials obtained at different pH
2.5 陈化时间对Ni2P材料性能的影响

陈化过程是Ni(OH)2由小晶粒生长为大晶粒的过程。陈化时间不同,Ni(OH)2的形貌也会有所差异,最终导致Ni2P材料性能有所区别。本文的陈化过程均在400 r/min的磁力搅拌下进行。

对不同陈化时间制备的Ni(OH)2进行SEM表征,从图 7中看到陈化时间为0时,即没有经过陈化的材料表面十分粗糙,在片状正六边形结构上附着了很多小晶粒。陈化3 h后,晶体形貌规整、表面光滑、粒径均一,晶粒较为分散。陈化5 h后,晶粒之间开始聚集,片状结构开始粘连。陈化9 h和12 h后,堆叠的现象更加严重,大量的晶粒聚集粘连在一起。这说明虽然沉淀的生成是一步快反应,但生成的颗粒较为粗糙且容易包覆杂质,需要一段时间的陈化,陈化过程也并不是越久越好,时间太久反而会造成颗粒的聚集堆叠。根据SEM的表征结果,当陈化时间为3 h时,得到的沉淀颗粒最为规整,分布最为均匀。

图 7 不同陈化时间后制备的Ni(OH)2材料的SEM图 Fig.7 SEM images of Ni(OH)2 materials obtained at different aging times

图 8是不同陈化时间下得到的Ni2P材料的循环性能。可以清楚地发现最高比电容随陈化时间的增加呈现先增大后减小的趋势,当陈化时间为3 h时,最大比电容为1 200 F/g,且陈化时间对材料循环性能的影响不明显。观察图 8还可以发现,当陈化时间增加到9 h和12 h时,电极材料在完成激活达到最高比电容后,其比电容值会在短时间内陡然下降,说明较长时间的陈化会破坏材料的稳定性。

图 8 不同陈化时间下得到的Ni2P材料的循环性能 Fig.8 Cycle performance diagram of Ni2P materials obtained at different aging times
2.6 Co掺杂Ni-Co-P复合材料

如上所述,在最佳条件下制备了比电容高达1 200 F/g的Ni2P材料,但其循环性能较差,达到最高比电容时的500次循环后比电容保有率仅有65%,降低了Ni2P材料的应用潜力。为了提高Ni2P材料的循环稳定性,使用CFMCR通过Co掺杂对Ni2P材料进行改性,以期制备出比电容及循环性能均较好的Ni-Co-P复合材料。

2.6.1 电化学性能

Ni-Co-P复合材料除了发生反应(7)、(8)以外,还存在如下的电化学反应[22]

$ \text{C}{{\text{o}}^{\delta +}}+2\text{O}{{\text{H}}^{-}}=\text{Co}{{(\text{OH})}_{2}}+(2-\delta ){{\text{e}}^{-}} $ (9)
$ \text{Co}{{(\text{OH})}_{2}}+\text{O}{{\text{H}}^{-}}\rightleftharpoons \text{CoOOH}+{{\text{H}}_{2}}\text{O}+{{\text{e}}^{-}} $ (10)
$ \text{CoOOH}+\text{O}{{\text{H}}^{-}}\rightleftharpoons \text{Co}{{\text{O}}_{2}}+{{\text{H}}_{2}}\text{O}+{{\text{e}}^{-}} $ (11)

图 9(a)不同材料的CV图可以观察到在掺杂了Co元素后,在0.30~0.45 V的Ni2P材料电流响应不敏感区出现了电流响应,说明材料在低压范围内出现了Co2P的氧化还原反应,可以对应于反应(9)、(10)和(11)[22]。上述3个反应的氧化电势均低于Ni2P材料反应(8)的氧化电势(0.51 V),因此在充电过程中,会优先进行反应(9)、(10)和(11),这将有效减少过度充电引起的β-NiOOH向γ-NiOOH相变过程发生[22, 27]。因此Co2P在充电过程中起到了缓冲的作用,提高了复合材料的氧化还原活性以及循环稳定性。

图 9 不同材料的CV曲线和不同Ni/Co物质的量比下Ni-Co-P复合材料的循环性能曲线 Fig.9 CV curves of different materials and cycle performance curves of Ni-Co-P composites with different Ni:Co ratios

观察图 9(b)不同Ni/Co物质的量比(nNi:nCo)下Ni-Co-P复合材料的循环性能,使用相同工艺制备的Co2P材料的比电容为300 F/g左右,具有优异的循环稳定性,500次循环的比电容保有率约为90%。在Ni2P材料中掺杂Co元素,可以有效地提高材料的循环稳定性,且随着Co元素含量的增大,循环稳定性呈现稳步上升趋势。当nNi:nCo在15:1至2:1范围内时,Ni-Co-P复合材料500次循环后的比电容保有率均稳定在80%左右。Co元素的掺杂在循环稳定性上对Ni-Co-P复合材料提升明显,在比电容方面,当nNi:nCo在15:1至10:1的范围内时,Ni-Co-P复合材料的比电容性能比Ni2P材料(1 200 F/g)更加优异,当Ni/Co比为15:1时,比电容达到1 475 F/g,且500次循环后的比电容保有率约为84%。

图 10nNi:nCo为15:1时充分激活后的电极在不同电流密度下的放电曲线,根据式(12)可对电极的比电容进行计算

$ C = \frac{{I\Delta t}}{{m\Delta V}} $ (12)
图 10 不同电流密度下Ni-Co-P复合材料(nNi:nCo=15:1)的放电曲线 Fig.10 Discharge curves of Ni-Co-P composites (nNi:nCo=15:1) at different current densities

式中,C为比电容,F/g;I为电流,A;Δt为放电时间,s;m为电极中活性物质的质量,g;ΔV为电压降,V。

在电流密度为1、2、5和10 A/g时,复合材料的比电容分别为1 527、1 343、1 236和1 187 F/g,说明Ni-Co-P复合材料具有很好的倍率性能,在较大电流密度下依然拥有较好的电化学性能。

2.6.2 化学组成和比表面积

图 11nNi:nCo为15:1的Ni-Co-P复合材料的XRD图,可以观察到在31.4 °、43.3 °和52.0 °处有与Co2P标准图谱对应的衍射峰,证明成功制备了Ni-Co-P复合材料。

图 11 Ni-Co-P复合材料(nNi:nCo=15:1)的XRD谱图 Fig.11 XRD pattern of Ni-Co-P composite(nNi:nCo=15:1)

图 12nNi:nCo为15:1的Ni-Co-P复合材料的XPS谱图,从图 12(a)中可以观察到材料存在Ni、Co、P、O和C元素的特征峰,其中O和C为材料表面吸附污染物和氧化形成的杂质峰。表 2汇总了图 12(b)(c)(d)的分析结果,其中Ni和Co的2p3/2轨道特征峰正偏移,P的2p3/2轨道特征峰负偏移,说明在Ni-Co-P复合材料中,Ni和Co带有部分正电荷,P带有部分负电荷。另外,在XPS谱图中,通过对各元素的特征峰进行积分,可以估算出Ni、Co、P元素的原子含量(个数分数)约为63%、4%和33%,Ni/Co物质的量比与15:1的投料比十分接近。由于XPS是对样品局部区域的检测,因此在一定程度上证明了通过CFMCR方法可以制备Co掺杂的均匀的Ni-Co-P复合材料。

图 12 Ni-Co-P复合材料(nNi:nCo=15:1)的XPS谱图 Fig.12 XPS patterns of Ni-Co-P composite (nNi:nCo=15:1)
下载CSV 表 2 Ni-Co-P复合材料(nNi:nCo=15:1)的XPS分析 Table 2 XPS analysis of Ni-Co-P composite (nNi:nCo=15:1)

图 13是Ni2P和nNi:nCo为15:1的Ni-Co-P复合材料的N2吸-脱附曲线和BJH孔径分布,可以观察到两种材料均有明显的H3型回滞环,说明材料是狭缝孔为主的介孔材料。Ni2P材料和Ni-Co-P复合材料的比表面积分别为95.4 m2/g和119.3 m2/g,平均孔径分别为7.5 nm和10.2 nm。BJH孔径分布图中两种材料在10~50 nm范围内的孔径分布大致相同,在2~10 nm处Ni-Co-P复合材料的孔径分布高于Ni2P材料,说明掺杂Co后,材料产生了较多的2~10 nm大小的介孔,比表面积得到了提升,这将有利于材料与电解质溶液充分接触,改善材料的电化学行为。

图 13 Ni2P和Ni-Co-P(nNi:nCo=15:1)的N2吸-脱附曲线和BJH孔径分布图(插图) Fig.13 N2 adsorption-desorption isotherm and BJH pore-size distribution (inset) of Ni2P and Ni-Co-P(nNi:nCo=15:1)
2.7 与其他制备方法的对比

为了对比CFMCR在制备Ni2P材料时的优势与不足,使用搅拌槽反应器(STR)制备了Ni(OH)2,并将其磷化制备了Ni2P材料。

对比STR制备方法和CFMCR制备方法在最佳条件下制得的Ni2P材料,在SEM下观察它们的形貌,如图 14所示。可以看到STR制备的Ni2P颗粒分布不均匀,团聚现象严重;而CFMCR法制备的颗粒粒度较小、分布均匀且团聚现象较弱。

图 14 不同制备方法得到的Ni2P材料的SEM图 Fig.14 SEM images of Ni2P materials obtained using different methods

上述结果说明,STR在反应过程中微观混合效率较差,造成了沉淀颗粒粒径分布不均匀、团聚严重。而CFMCR由于液相接触面积大,两股物料充分接触、破碎、拉伸,拥有较高的微观混合效率,为物料间的均匀混合及沉淀颗粒的均匀生成和生长提供了良好的环境,使得沉淀颗粒粒径均匀、团聚现象较少。

对STR和CFMCR制备方法得到的Ni2P材料进行恒流充放电测试,选取电极激活后的数据作图得到图 15。STR和CFMCR方法制备的Ni2P材料的比电容依次为970 F/g和1 200 F/g,达到最高比电容后500次循环的比电容保有率分别约为64%和65%,说明使用CFMCR制备的Ni2P材料比STR制备的材料具有更好的比电容性能。

图 15 不同制备方法得到的Ni2P材料的循环性能 Fig.15 Cycle performance of Ni2P materials obtained using different methods

文献中关于Ni2P的制备方法较为多样,通常以溶剂热法[10, 28-30]、水热法[12]、化学镀法[13, 31]等方法合成中间产物,再通过高温磷化(500~800 ℃)制备Ni2P。表 3列出了文献中部分Ni2P和Ni-Co-P材料的电化学性能,通过对比可以发现,本文的CFMCR方法制备的Ni2P材料和Ni-Co-P复合材料的比电容和循环性能普遍优于文献中方法制备的材料;并且本文的反应过程为常温沉淀和300 ℃低温磷化,更加简便、安全。

下载CSV 表 3 不同制备方法制备的Ni2P材料的电化学性能对比 Table 3 Comparison of electrochemical performance of Ni2P materials obtained with different methods
3 结论

(1) 对磷化反应温度和CFMCR的工艺条件进行优化,确定了当磷化温度为300 ℃,体积流量为40 mL/min,pH=13.10,陈化时间为3 h时,制备的Ni2P材料电化学性能最好。此时,材料比电容为1 200 F/g,500次恒流充放电循环后的比电容保有率约为65%。

(2) 在Ni2P材料中掺杂Co进行改性可以有效提高材料的循环稳定性,并且进一步提高材料的比电容。当Ni/Co物质的量比为15:1时,制备的Ni-Co-P复合材料的比电容最高,其值为1 475 F/g,500次恒流充放电循环后比电容保有率约为84%。

(3) 将CFMCR制备方法和STR制备方法以及文献中的制备方法进行对比,采用CFMCR制备的Ni2P材料颗粒分布更加均匀,比电容及循环性能普遍优于STR以及文献中的制备方法,且CFMCR方法更加简便和安全。

参考文献
[1]
THIAGARAJAN K, THEERTHAGIRI J, SENTHIL R A, et al. Simple and low cost electrode material based on Ca2V2O7/PANI nanoplatelets for supercapacitor applications[J]. Journal of Materials Science:Materials in Electronics, 2017, 28(22): 17354-17362.
[2]
ZHANG F, LU Y H, YANG X, et al. A flexible and high-voltage internal tandem supercapacitor based on graphene-based porous materials with ultrahigh energy density[J]. Small, 2014, 10(11): 2285-2292.
[3]
DALL'AGNESE Y, LUKATSKAYA M R, COOK K M, et al. High capacitance of surface-modified 2D titanium carbide in acidic electrolyte[J]. Electrochemistry Communications, 2014, 48: 118-122. DOI:10.1016/j.elecom.2014.09.002
[4]
THEERTHAGIRI J, SENTHIL R A, SENTHILKUMAR B, et al. Recent advances in MoS2, nanostructured materials for energy and environmental applications-a review[J]. Journal of Solid State Chemistry, 2017, 252: 43-71.
[5]
ZHOU C, ZHANG Y W, LI Y Y, et al. Construction of high-capacitance 3D CoO@polypyrrole nanowire array electrode for aqueous asymmetric supercapacitor[J]. Nano Letters, 2013, 13(5): 2078-2085. DOI:10.1021/nl400378j
[6]
CHEN W, RAKHI R B, ALSHAREEF H N. Capacitance enhancement of polyaniline coated curved-graphene supercapacitors in a redox-active electrolyte[J]. Nanoscale, 2013, 5(10): 4134-4138. DOI:10.1039/c3nr00773a
[7]
SWEENY N P, ROHRER C S, BROWN O W. Dinickel phosphide as a heterogeneous catalyst for the vapor phase reduction of nitrobenzene with hydrogen to aniline and water[J]. Journal of the American Chemical Society, 1958, 80(4): 799-800. DOI:10.1021/ja01537a012
[8]
CHUNG D Y, JUN S W, YOON G, et al. Large-scale synthesis of carbon shell-coated FeP nanoparticles for robust hydrogen evolution reaction electrocatalyst[J]. Journal of the American Chemical Society, 2017, 139(19): 6669-6674. DOI:10.1021/jacs.7b01530
[9]
THEERTHAGIRI J, DURAI G, KARUPPASAMY K, et al. Recent advances in 2-D nanostructured metal nitrides, carbides, and phosphides electrodes for electrochemical supercapacitors-a brief review[J]. Journal of Industrial and Engineering Chemistry, 2018, 67: 12-27. DOI:10.1016/j.jiec.2018.06.038
[10]
WANG D, KONG L B, LIU M C, et al. Amorphous Ni-P materials for high performance pseudocapacitors[J]. Journal of Power Sources, 2015, 274: 1107-1113. DOI:10.1016/j.jpowsour.2014.10.179
[11]
AN C H, WANG Y J, WANG Y P, et al. Facile synthesis and superior supercapacitor performances of Ni2P/rGO nanoparticles[J]. RSC Advances, 2013, 3(14): 4628-4633. DOI:10.1039/c3ra00079f
[12]
HU Y M, LIU M C, HU Y X, et al. One-pot hydrothermal synthesis of porous nickel cobalt phosphides with high conductivity for advanced energy conversion and storage[J]. Electrochimica Acta, 2016, 215: 114-125. DOI:10.1016/j.electacta.2016.08.074
[13]
LU Y, LIU J K, LIU X Y, et al. Facile synthesis of Ni-coated Ni2P for supercapacitor applications[J]. Cryst EngComm, 2013, 15(35): 7071-7079.
[14]
KHODASHENAS B, ZADGHAFFARI R, JAFARI S D. Process intensification approach for the synthesis of metal nanoparticles:a mini review[J]. Oriental Journal of Chemistry, 2015, 31(Special Issue 1): 249-257.
[15]
APPALAKUTTI S, SONAWANE S, BHANVASE B A, et al. Process intensification of copper chromite (CuCr2O4) nanoparticle production using continuous flow microreactor[J]. Chemical Engineering and Processing:Process Intensification, 2015, 89: 28-34. DOI:10.1016/j.cep.2014.12.012
[16]
SU M. Synthesis of highly monodisperse silica nanoparticles in the microreactor system[J]. Korean Journal of Chemical Engineering, 2017, 34(2): 484-494.
[17]
SEBASTIAN V, SMITH C D, JENSEN K F. Shape-controlled continuous synthesis of metal nanostructures[J]. Nanoscale, 2016, 8(14): 7534-7543. DOI:10.1039/C5NR08531D
[18]
CANTILLO D, KAPPE C O. Halogenation of organic compounds using continuous flow and microreactor technology[J]. Reaction Chemistry & Engineering, 2017, 2(1): 7-19.
[19]
BAINS A, CAO Y M, KLY S, et al. Controlling structure and function of polymeric drug delivery nanoparticles using microfluidics[J]. Molecular Pharmaceutics, 2017, 14(8): 2595-2606. DOI:10.1021/acs.molpharmaceut.7b00177
[20]
GU R J, LI X L, CHENG K P, et al. Application of micro-impinging stream reactors in the preparation of Co and Al co-doped Ni(OH)2 nanocomposites for supercapacitors and their modification with reduced graphene oxide[J]. RSC Advances, 2019, 9(44): 25677-25689. DOI:10.1039/C9RA03183A
[21]
CHENG K P, WU B, GU R J, et al. Micromixing study of a clustered countercurrent-flow micro-channel reactor and its application in the precipitation of ultrafine manganese dioxide[J]. Micromachines, 2018, 9(11): 549. DOI:10.3390/mi9110549
[22]
LIANG H F, XIA C, JIANG Q, et al. Low temperature synthesis of ternary metal phosphides using plasma for asymmetric supercapacitors[J]. Nano Energy, 2017, 35: 331-340.
[23]
JIN Y H, ZHAO C C, WANG L, et al. Preparation of mesoporous Ni2P nanobelts with high performance for electrocatalytic hydrogen evolution and supercapacitor[J]. International Journal of Hydrogen Energy, 2018, 43(7): 3697-3704. DOI:10.1016/j.ijhydene.2018.01.008
[24]
SPINNER N, MUSTAIN W E. Effect of nickel oxide synthesis conditions on its physical properties and electrocatalytic oxidation of methanol[J]. Electrochimica Acta, 2011, 56(16): 5656-5666. DOI:10.1016/j.electacta.2011.04.023
[25]
SINGH D. Characteristics and effects of γ-NiOOH on cell performance and a method to quantify it in nickel electrodes[J]. Journal of the Electrochemical Society, 1998, 145(1): 116-120.
[26]
DANAEE I, JAFARIAN M, FOROUZANDEH F, et al. Electrocatalytic oxidation of methanol on Ni and NiCu alloy modified glassy carbon electrode[J]. International Journal of Hydrogen Energy, 2008, 33(16): 4367-4376.
[27]
CHEN J, BRADHURST D H, DOU S X, et al. Nickel hydroxide as an active material for the positive electrode in rechargeable alkaline batteries[J]. Journal of the Electrochemical Society, 1999, 146(10): 3606-3612. DOI:10.1149/1.1392522
[28]
SURENDRAN S, SHANMUGAPRIYA S, SHANMUGAM S, et al. Interweaved nickel phosphide sponge as an electrode for flexible supercapattery and water splitting applications[J]. ACS Applied Energy Materials, 2018, 1(1): 78-92.
[29]
DU W M, WEI S H, ZHOU K K, et al. One-step synthesis and graphene-modification to achieve nickel phosphide nanoparticles with electrochemical properties suitable for supercapacitors[J]. Materials Research Bulletin, 2014, 61: 333-339.
[30]
DU W M, KANG R Q, GENG P B, et al. New asymmetric and symmetric supercapacitor cells based on nickel phosphide nanoparticles[J]. Materials Chemistry and Physics, 2015, 165: 207-214. DOI:10.1016/j.matchemphys.2015.09.020
[31]
LIU S D, SANKAR K V, KUNDU A, et al. Honeycomb-like interconnected network of nickel phosphide hetero-nanoparticles with superior electrochemical performance for supercapacitors[J]. ACS Applied Materials & Interfaces, 2017, 9(26): 21829-21838.