表1(Table 1)
2. 轻工业环境保护研究所 工业场地污染与修复北京市重点实验室, 北京 100089;
3. 北京化工大学 秦皇岛环渤海生物产业研究院, 秦皇岛 066000;
4. 秦皇岛晶科环保设备有限公司, 秦皇岛 066004
2. Beijing Key Laboratory of Industrial Land Contamination and Remediation, Environmental Protection Research Institute of Light Industry, Beijing 100089;
3. Qinhuangdao Bohai Biological Research Institute of Beijing University of Chemical Technology, Beijing University of Chemical Technology, Qinhuangdao 066000;
4. Qinhuangdao Jingke Environmental Protection Equipment Co., Ltd, Qinhuangdao 066004, China
土壤镉(Cd)、铅(Pb)污染问题是我国目前面临的重要土壤环境问题之一[1]。2014年我国环境保护部和国土资源部联合发布了《全国土壤污染状况调查公报》(以下简称《公报》)，《公报》显示我国土壤污染问题十分严重，全国土壤总的点位超标率为16.1%，其中以Cd、Pb为代表的无机污染物超标点位占全部超标点位的82.8%。土壤中的Cd、Pb会以直接或间接方式被动植物吸收，Cd、Pb浓度超标不但会影响植物发育，还会积累在植物体内，通过食物链进入人体，对人类健康造成危害[2-3]。所以采用安全有效的修复技术对Cd、Pb污染土壤进行修复具有十分重要的意义。
目前Cd、Pb污染场地修复主要依据总量消减和赋存形态转化两种原理，修复措施主要分为4类：1)物理修复，包括电动修复、热脱附、玻璃固化等；2)化学修复，包括淋洗、萃取、固化/稳定化等；3)生物修复，包括动物、植物和微生物修复等；4)农业生态修复，包括改变耕作制度、调整作物品种类型、农药化肥的合理使用等[4]。固化/稳定化修复技术通过改变土壤中Cd、Pb的赋存形态，来降低其在环境中的迁移能力和生物有效性，具有操作方便、成本低、效果好、适合于大面积的利用和推广等优点[5]。目前主要的固化/稳定化材料有黏土矿物、含磷材料、碱性材料和有机材料等[6]。
镁渣是炼镁生产过程中产生的一种固体废渣[7]。镁渣的资源化利用途径主要是作为水泥材料和建材添加剂，在农业方面的利用鲜有研究。李咏玲等[8]研究发现镁渣中的重金属主要以稳定的残渣态和有机态存在，即使在最不利条件下，重金属的浸出毒性依然很小。此外镁渣中还有许多对植物有益的元素，例如钙、硅、镁、铁等，具有农业资源化利用前景。但镁渣pH值较高，在使用过程中可能会对环境产生不利影响，所以镁渣的农业资源化利用需展开全面的效益分析及风险评价[8]。本文基于镁渣在农业资源化利用方面的需求展开探索，对镁渣进行改性处理，采用傅里叶变换红外光谱仪(F T- IR)、X射线衍射分析仪(XRD)、比表面积分析仪(BET)、扫描电子显微镜(SEM)等表征手段研究镁渣改性后的物相组成和结构变化，分析改性镁渣对土壤Cd、Pb的吸附特性与赋存形态的变化，旨在为镁渣作为环境友好型修复材料使用提供参考。
1 材料和方法 1.1 实验原料和仪器 1.1.1 实验原料供试土壤，采自湖南株州市朱亭镇兴台村某场地表层土壤(0~20cm)，土壤类型为酸性黄棕壤，室温下((25±2)℃)风干备用；供试镁渣，来源于河南某镁业公司，其成分(质量分数)为CaO 57.01%、SiO2 32.2%、MgO 5.81%、Al2O3 0.99%、K2O 0.01%、Na2O 0.001%；盐酸、乙酸、硫酸、硝酸、硝酸镉、硝酸铅、醋酸铵、磷酸二氢钾、氢氧化钠，均为分析纯，北京化工厂；盐酸羟胺，分析纯，天津市福晨化学试剂厂。
外源重金属污染土壤：供试土壤研磨后过2mm孔径标准筛，加入0.3g/L Cd(NO3)2和56.9g/L Pb(NO3)2溶液各100mL，采用称重法补充去离子水，维持土壤含水率为20%，老化28d，自然风干，磨细备用。外源添加Cd、Pb的实验土壤基本理化性质见表 1，其Cd、Pb含量(质量分数，下同)远超《土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准(试行)》(GB15618—2018)中的风险筛选值(0.3mg/kg、70mg/kg，pH≤5.5)，分别是土壤污染风险筛选值的14.73、16.26倍。
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下载CSV 表 1 土壤基本理化性质 Table 1 Basic physicochemical properties of the soil sample |
Optima 5300 DV型电感耦合等离子体光谱仪(IC P- OES)，美国Perkin Elmer公司；D8 Advance型X射线衍射分析仪，德国Bruker公司；Tensor 27型傅里叶变换红外光谱仪，德国Bruker公司；ASAP 2460型比表面积分析仪，上海麦克默瑞提克仪器有限公司；S U- 8010型冷场发射扫描电子显微镜，日本日立公司。
1.2 改性镁渣的制备 1.2.1 硫酸处理镁渣称取100g粒径为0.15mm的镁渣，浸泡于体积分数15%的1000mL硫酸溶液中，放入恒温震荡箱(25℃，210r/min)中振荡2h后过滤，过滤后的滤渣用去离子水洗涤至中性后于105℃的烘箱中烘干至恒重，将烘干后的改性镁渣进行研磨，研磨后过0.15mm孔径标准筛进行筛分，得到酸改性镁渣。
1.2.2 磷酸二氢钾处理镁渣称取100g粒径0.15mm的镁渣，浸泡于1000mL浓度为1mol/L的KH2PO4溶液中，放入恒温震荡箱(25℃，210r/min)中振荡6h后过滤，用1mol/L的氢氧化钠溶液调节溶液pH值为10后，陈化24h后将溶液过滤，滤渣用去离子水洗涤至中性后于105℃的烘箱中烘干至恒重，将烘干的改性镁渣进行研磨，研磨后过0.15mm孔径标准筛进行筛分，得到盐改性镁渣。
1.3 实验设计稳定化实验设置3组，共9个处理，每个处理重复3次。依次为对照空白处理添加，未改性镁渣添加量(质量分数，下同)为1%、3%、5%；酸改性镁渣添加量为1%、3%、5%；盐改性镁渣添加量为1%、3%、5%。取50g模拟Cd、Pb污染土壤置于100mL塑料离心管中，按上述比例将土壤与材料充分混合，于室温下采用称重法补充去离子水，维持土壤含水率为20%，钝化培养45d，自然风干后，磨细备用。
1.4 土壤中Cd、Pb的固定化机理分析 1.4.1 生物有效性测定Cd、Pb的生物有效态含量采用二乙三胺五乙酸(DTPA)方法进行测定[9]。
1.4.2 赋存形态测定采用1993年欧洲共同体标准物质局提出的Community Bureau of Reference(BCR)连续提取法，分析经镁渣处理后土壤中Cd、Pb的赋存形态[10]。
1.5 数据处理与分析方法在SPSS 25.0中对数据进行Pearson相关性分析和Duncan多重比较；图表制作运用Origin 9.0。
2 结果与讨论 2.1 镁渣材料的表征结果 2.1.1 比表面积3种镁渣材料的比表面积如表 2所示，从表中可以看出未改性镁渣的比表面积为1.47m2/g，改性后的2种镁渣比表面积与对照组相比有显著差异。其中盐改性镁渣比表面积最大，为80.65m2/g，是未改性镁渣的54.86倍。酸改性法可以改变镁渣晶体结构，使颗粒更加细小，从而提高比表面积；盐改性法经如下反应过程在镁渣表面生长羟基磷灰石，从而提高比表面积。
3Ca2++2OH－+2H2PO42-→Ca(PO4)2+3H2O
5Ca2++OH－+3PO43- Ca5(PO4)3(OH)
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下载CSV 表 2 镁渣材料的比表面积 Table 2 Specific surface areas of magnesium slag materials |
镁渣材料的XRD图谱如图 1所示，其主要矿物组成为Ca2SiO4、CaSO4、Ca5(PO4)3(OH)和MgCO3。其中未改性镁渣检测出的物相主要为Ca2SiO4，由于XRD图谱的复杂性和检测限，并未检测到镁渣中Al、K、Na和重金属的结晶相，与李咏玲[11]的研究结果相似。酸改性镁渣物相的主要成分为CaSO4；盐改性镁渣物相的主要成分为Ca5(PO4)3(OH)。此外，由于镁渣在空气中暴露时间较长，MgCO3也有所检出。
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图 1 不同镁渣材料的XRD分析 Fig.1 XRD patterns of different magnesium slag materials |
镁渣材料的扫描电镜图如图 2所示，从图中可以看出：未改性镁渣的形状呈不规则块状，表面较为光滑，X射线能谱仪(EDS)分析检出元素为Ca、Si、Mg、O、C，其中Ca、O、Si质量分数分别为43.6%、38.3%、12.1%，主要物相组成为Ca2SiO4；酸改性镁渣呈现细小的棒状和不规则块状结构，EDS检出元素为Ca、Si、S、O等，其中O、Ca、S质量分数分别为54.6%、15.9%、13.1%，主要物相组成为CaSO4；盐改性镁渣呈现出更细小的不规则块状，且表面粗糙，EDS检出元素为Ca、Si、K、P、O等，其中O、Ca、P质量分数分别为39.9%、25.1%、11.3%，说明Ca5(PO4)3(OH)已生长在镁渣表面。
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图 2 不同镁渣材料的扫描电镜图(插图为能谱分析结果) Fig.2 SEM images of different magnesium slag materials (inserts are the results of energy dispersive spectrum analysis) |
红外光谱可以提供XRD检测不到的结构信息，尤其是对晶格中的官能团特征提供证据。从镁渣的红外吸收谱(图 3)可以看出3000~3600cm-1处的宽吸收谱带为镁渣中结晶水和吸附水引起的吸收，502、562、596cm-1处的吸收为SiO42-的面外弯曲振动引起，1103cm-1处的吸收峰为SO42-对称伸缩，1023cm-1处的吸收峰为磷酸二氢盐对称伸缩[12]。据此可得未改性镁渣的主要成分为Ca2SiO4，酸改性镁渣的主要成分为CaSO4，盐改性镁渣的主要官能团为磷酸二氢盐，与镁渣的XRD分析结果一致。
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图 3 不同镁渣材料的红外吸收光谱 Fig.3 Infrared absorption spectra of different magnesium slag materials |
pH值的改变会影响土壤中Cd、Pb的赋存形态以及吸附-解吸、沉淀-溶解等过程，因此pH值是影响土壤Cd、Pb稳定化效果的重要因素之一[13]。土壤pH值升高，有助于Cd、Pb的稳定[14]。
添加不同比例的镁渣后，土壤pH值的变化如图 4所示。可以看出，添加镁渣材料可以提高土壤pH值，且土壤pH值随着添加量的增加而提高，未改性镁渣、酸改性镁渣、盐改性镁渣的Pearson相关系数为分别为0.980(p < 0.01)，0.989(p < 0.01)，0.980(p < 0.01)。其中未改性镁渣和盐改性镁渣对土壤pH值影响最大，在5%添加水平条件下pH值分别比对照组升高4.69和3.45。未改性镁渣中的Ca2SiO4加入到土壤中后会发生水化反应生成水化Ca2SiO4凝胶(C—S—H凝胶)，同时会产生氢氧根离子，从而提高土壤pH值；经硫酸改性后的镁渣主要成分为CaSO4，故加入土壤后pH值变化不明显；经磷酸二氢盐改性的镁渣主要成分为Ca5(PO4)3(OH)，加入到土壤中会提高土壤pH值[15-16]。
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不同小写字母表示各处理间差异显著(p < 0.05)。 图 4 不同比例镁渣材料对土壤pH值的影响 Fig.4 Effect of different ratios of magnesium slag materials on soil pH |
以Cd、Pb总量评价土壤污染水平可能会过高估计污染的危害，且不能反映其生物有效性，所以本文采用DTPA提取法评估土壤中Cd、Pb的生物有效性(DTPA-Cd/DTPA-Pb)[17]。
2.3.1 生物有效态Cd添加不同比例的镁渣后，土壤中生物有效态Cd浓度的变化如图 5所示。可以看出，3种镁渣材料在不同添加量下均显著降低了土壤中生物有效态Cd的浓度，稳定化效果随镁渣添加量的增加而提高，但未改性镁渣的稳定化效果在3%和5%添加量之间差异不显著。在所有处理中，未改性镁渣对Cd稳定化效果最好，生物有效态Cd浓度由2.58mg/kg降低到0.16mg/kg；酸改性镁渣对Cd稳定化效果最差，生物有效态Cd浓度降低到1.10mg/kg。当添加量相同时，对Cd的稳定化效果由大到小为未改性镁渣>盐改性镁渣>酸改性镁渣。
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不同小写字母表示各处理间差异显著(p < 0.05)。 图 5 不同镁渣材料对土壤DTP A- Cd的影响 Fig.5 Effect of different magnesium slag materials on soil DTP A- Cd |
添加不同比例的镁渣后，土壤中生物有效态Pb浓度的变化如图 6所示。可以看出，3种镁渣材料在不同添加量条件下均可显著降低土壤中生物有效态Pb的浓度，稳定化效果随镁渣添加量的增加而提高；在所有处理中，未改性镁渣对Pb的稳定化效果最好，生物有效态Pb浓度由735.37mg/kg降低到51.54mg/kg；盐改性镁渣对Pb稳定化效果最差，生物有效态Pb浓度降低到479.40mg/kg。当添加量相同时，对Pb稳定化效果由大到小为未改性镁渣>酸改性镁渣>盐改性镁渣。
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不同小写字母表示各处理间差异显著(p < 0.05)。 图 6 不同镁渣材料对土壤DTP A- Pb的影响 Fig.6 Effect of different magnesium slag materials on soil DTP A- Pb |
添加镁渣后土壤生物有效态Cd、Pb浓度的降低，一方面是由于镁渣的加入使土壤pH值发生改变，有利于氢氧化物的形成，从而降低土壤中生物有效态Cd、Pb的浓度[18]；另一方面是由于镁渣经改性处理后，暴露出大量可交换的阳离子，对Cd2+、Pb2+具有更强的吸附和离子交换能力[15]。
2.4 镁渣材料对土壤中Cd、Pb赋存形态的影响 2.4.1 Cd形态分布添加不同比例镁渣后，土壤中不同赋存形态Cd的含量(质量分数)变化如图 7所示。与对照组相比可以看出，未改性镁渣可降低Cd酸提取态含量，增加可还原态与可氧化态含量：酸提取态降幅为7%~11%，添加量在1%处降幅最大；可还原态增幅为2%~4%，添加量在5%处增幅最大；可氧化态增幅为1%~8%，添加量在1%处增幅最大；残渣态无明显变化。酸改性镁渣可增加Cd酸提取态含量，降低可还原态含量：酸提取态增幅为4%~5%，添加量在3%处增幅最大；可还原态降幅为4%~6%，添加量在5%处降幅最大，可氧化态与残渣态变化不明显。盐改性镁渣可降低Cd酸提取态含量，提高可还原态、可氧化态含量：酸提取态含量随添加量的增加而降低，降幅为20%~63%；可还原态和可氧化态随添加量的增加而提高，增幅分别为11%~58%、0~4%；残渣态含量无明显变化。
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图 7 不同添加量下土壤中各形态的Cd含量 Fig.7 Percentage of various forms of cadmium in soil with different addition levels |
以上结果表明，土壤中Cd主要以酸提取态存在，虽然未改性镁渣对生物有效态Cd含量的降低效果十分显著，但其是通过提高土壤pH值降低生物有效态Cd含量，对Cd赋存形态的变化无明显作用。盐改性镁渣通过将酸提取态Cd转化为可还原态Cd与可氧化态Cd以降低土壤中Cd的活性，Cd的钝化效果优于未改性镁渣。镁渣经盐改性后表面被Ca5(PO4)3(OH)包裹，对Cd的稳定化作用主要通过以下3种方式实现：1)Ca5(PO4)3(OH)中的Ca与Cd发生同晶取代反应，将Cd固定在晶格里；2)Ca5(PO4)3(OH)中的羟基与Cd发生络合作用；3)Ca5(PO4)3(OH)通过提高土壤pH值，将Cd转换成氢氧化物沉淀的形式[19]。在王晓丽等[20]的研究中发现，在土壤中掺杂羟基磷灰石后残渣态Cd的质量分数变化不大，但随掺杂比例的加大，Cd由可交换态向其他结合态转化的质量分数增加，本文结果与之相符。
2.4.2 Pb形态分布添加不同比例镁渣后，土壤中不同赋存形态Pb的含量(质量分数)变化如图 8所示。与对照组相比可以看出，未改性镁渣可提高Pb的酸提取态含量，降低可还原态含量：酸提取态含量随添加量的增加而提高，增幅为0~3%；可还原态含量随添加量的增加而降低，降幅为0~4%；可氧化态与残渣态无明显变化。酸改性镁渣可提高Pb酸提取态含量，降低可还原态含量：酸提取态含量随添加量的增加而提高，增幅为1%~4%；可还原态含量随添加量的增大而降低，降幅为1%~4%；可氧化态与残渣态无明显变化。盐改性镁渣可降低Pb酸提取态和可还原态含量，提高可氧化态及残渣态含量：随着添加量的增加酸提取态和可还原态含量逐渐降低，降幅分别为1%~2%、0~6%；可氧化态和残渣态含量提高，增幅分别为0~4%、0~2%。
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图 8 不同添加量下土壤中各形态的Pb含量 Fig.8 Percentage of various forms of lead in soil with different addition levels |
以上结果表明，土壤中Pb主要以可还原态存在，未改性镁渣和酸改性镁渣将Pb从可还原态向酸提取态转化；盐改性镁渣将Pb从酸提取态向可还原态、可氧化态以及残渣态转化。本文结果与雷鸣[21]的研究结果，即采用含磷物质可以使Pb、Cd交换态向其他难溶性的形态转化相符。
2.4.3 Cd、Pb迁移率以F1、F2、F3和F4分别表示Cd、Pb的酸提取态、可还原态、可氧化态与残渣态含量，4种形态的稳定性依次增强。F1+F2、F3+F4分别代表Pb、Cd不稳定态含量与稳定态含量，以(F3+F4)/(F1+F2)评价Pb、Cd的迁移能力，该比值越大，其在土壤中的迁移能力越小，生态风险越低[22-23]。
由表 3可知，Cd、Pb的(F3+F4)/(F1+F2)值随镁渣材料的添加量升高而呈现不同的趋势。未改性镁渣对Cd稳定化效果最好，添加量为1%时，(F3+F4)/(F1+F2)达到最大值0.15；酸改性镁渣对Cd稳定化效果最差，添加量为3%时，(F3+F4)/(F1+F2)达到最大值0.06。盐改性镁渣对Pb稳定化效果最好，添加量为5%时，(F3+F4)/(F1+F2)达到最大值0.20；酸改性镁渣对Pb稳定化效果最差，添加量为1%、3%、5%时，(F3+F4)/(F1+F2)值均为0.11。
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下载CSV 表 3 添加不同比例镁渣对土壤中Cd、Pb的迁移率的影响 Table 3 Effect of adding different proportions of magnesium slag on the mobility of Cd and Pb in soil |
(1) 改性后的镁渣比表面积大小次序为盐改性镁渣>酸改性镁渣>未改性镁渣，盐改性镁渣的比表面积为80.65m2/g，分别是未改性镁渣(1.47m2/g)和酸改性镁渣(47.24m2/g)的54.86倍和1.71倍。
(2) 3种镁渣均可提高土壤pH值，且pH值随添加量的增加而提高。未改性镁渣对土壤pH值提升效果最明显，可使pH值提升3.03~4.67；酸改性镁渣使pH值提升0.03~0.93；盐改性镁渣使pH值提升1.5~3.45。
(3) 3种镁渣均可有效降低Cd、Pb在土壤中的生物有效性。当添加量相同时，对Cd的稳定化效果由大到小依次为未改性镁渣>盐改性镁渣>酸改性镁渣；对Pb稳定化效果由大到小依次为未改性镁渣>酸改性镁渣>盐改性镁渣。添加3%未改性镁渣后的土壤对生物有效态Cd稳定化效果最好，生物有效态Cd浓度由2.58mg/kg降低到0.16mg/kg；添加5%未改性镁渣后的土壤对生物有效态Pb稳定化效果最好，生物有效态Pb浓度由735.37mg/kg降低到51.54mg/kg。
(4) 供试土壤中Cd主要以酸提取态存在，Pb主要以可还原态存在。添加未改性镁渣、盐改性镁渣可显著降低酸提取态Cd含量，并将酸提取态Cd向可还原态和可氧化态转化；添加盐改性镁渣可显著降低酸提取态和可还原态Pb含量，并将酸提取态和可还原态Pb向可氧化态和残渣态转化。
(5) 添加1%未改性镁渣时Cd的迁移能力最低；添加5%盐改性镁渣时Pb的迁移能力最低。
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