引言

溶解氧是指空气中的分子态氧溶解在水中的量，是衡量水质的重要指标之一^[1]。溶解氧影响水体生物的生长情况，当溶解氧浓度达到近似饱和状态时，水中生物生长旺盛，而当其浓度降低到一定程度时，厌氧菌就会繁殖，浓度继续降低，水质恶化，水体生物死亡^[2]。因此，溶解氧检测无论是对海水或淡水水产养殖还是对于环境监测等都具有重要意义^[3-4]。目前，溶解氧的检测方法有碘量法、电导率法、分光光度法、荧光猝灭法、光纤化学传感法等^[5-8]。这些方法存在需要对水样进行繁琐的预处理、无法在线监测或仪器设备昂贵等问题。极谱型电极法因具有体积小、质量轻、便于携带、简单易用、灵敏度高、价格低廉且可持续在线监测等优点^{[3, 9-10]}，成为目前应用最多的溶解氧检测方法。

极谱型溶氧仪的测定原理是两电极发生氧化还原反应形成电流，电流大小与水样中溶解氧浓度成正比^[11-13]。关于极谱型溶氧仪的电极、透氧膜、电解液和盐度、温度、压力补偿电路设计等方面都已有较成熟的研究^[14-15]。溶氧仪传感器阴电极在工作过程中需要消耗氧气，导致仪器检测水样中的溶解氧浓度低于实际值。对于此问题，目前采取的解决方法是利用磁力搅拌子搅拌水体、通过流通检测池搅拌水体、溶氧仪传感器探头前安装搅拌刷、以0.2~0.3 m/s的速度平移手持溶氧仪传感器等措施使水体保持流动以及时弥补消耗的氧气，但关于如何弥补消耗氧气的研究较少，且存在价格昂贵、多局限于实验室、人工操作不便、自动化程度低等问题^[16-20]。

本文设计了一种具有全新振动系统的极谱型溶氧仪，其振动系统带动溶氧仪在被检测水样中有规律地振动，通过加快周围水体中氧气到达阴极的速度来提高检测的精确度，减少人工操作，从而降低因污染更换透氧膜的频率。通过实验探究了溶氧仪高效工作的影响因子和性能，并与美国YSI Pro Plus手持式检测仪作对比, 证明了本文溶氧仪的可靠性。

1 极谱型溶氧仪测定原理

利用极谱型溶氧仪进行溶解氧测定时，在阴、阳两个电极之间加直流稳定电压，被检测水样中的氧气穿过选择性透氧膜扩散到电解液中，并在阴极被还原、在阳极发生腐蚀反应被氧化，从而产生电子移动形成电流，电流大小与水样中溶解氧浓度成正比。氧气扩散到电解液中，氧化还原反应开始^[10-11]，反应如下

阳极反应4Ag+4Cl^-→4AgCl+4e^-

阴极反应O₂+2H₂O+4e^-→4OH^-

总反应4Ag+4Cl^-+O₂+2H₂O →4AgCl+4OH^-

通过仪表检测到阴、阳极反应产生的扩散电流，将其转换为电压，然后进行电路放大处理，再经过单片机处理直接显示出溶解氧浓度^[12]。

2 实验材料与方法 2.1 材料与仪器 2.1.1 实验材料

高纯氮气、氧气，烟台市渤海气体有限公司；超纯水(18.2 MΩ·cm)，美国Cascade-Bio超纯水仪制取；注水冰袋，400 mL，成都心海汇才生物科技有限公司；亚硫酸钠，分析纯，天津福星化学试剂厂；氯化钠碘酸钾、五水合硫代硫酸钠、碘化钾、淀粉、浓硫酸、四水合二氯化锰，均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司。

2.1.2 主要仪器及设备

0~12 V双振动微型小马达，深圳市金顺来特电机有限公司；JYD-1AA型溶氧仪，泰州樱明仪器仪表有限公司；YSI Pro Plus手持式检测仪，美国YSI集团青岛东方嘉仪电子科技有限公司；玻璃水银温度计，河北省武强县鑫隆仪器仪表有限公司；JRPS3030D-2型可调直流稳压电源，深圳市美瑞克电子科技有限公司。

2.2 实验方法 2.2.1 无氧水制备

用电子分析天平准确称取1 g亚硫酸钠、1 mg六水合氯化钴(催化剂)溶于超纯水，稀释至500 mL，配制成2 g/L无氧水。

2.2.2 饱和溶氧水制备

在上海亚荣B-260恒温水浴锅上附上一层轻质塑料泡沫，制成精密恒温水浴锅。控温，将水样置于精密恒温水浴锅中，用增氧泵向水样中持续充氧1.5 h，然后水样静置30 min，制成饱和溶氧水。

2.2.3 振动式极谱型溶氧系统搭建

本文所用JYD型溶氧仪的传感器由透氧膜、阴电极、阳电极、电解液、两种O型橡胶圈、环氧树脂密封胶、不锈钢材质外壳等组成。传感器封闭的腔体由以下4部分组成：(1)由聚乙烯材料制成的透氧膜；(2)纯Pt(指示电极)与透氧膜紧密相贴制成的阴极；(3)Ag/AgCl(参比电极)以螺旋形式缠绕在聚四氟乙烯绝缘棒上制成的阳极；(4)0.5 mol/L氯化钾组成的电解液。探头为测定保护帽，距离测定保护帽前沿约4 cm的凹进位置为热敏电阻即温度补偿; 在传感器尾部处设计了振动装置小马达，小马达与可调直流稳定电源连接来控制振动强度。

2.2.4 振动式极谱型溶氧仪调试

振动式极谱型溶氧系统示意图如图 1所示。在实验过程中，仪器通电5 min后首先进行溶氧标定的校正，JYD型溶氧仪调“温度”档，用传感器测试水样温度；然后调“溶氧”档，并调节“校正”旋钮，使溶氧显示值与测试温度对应下的饱和溶氧值一致；最后接通小马达电源，将振动式极谱型溶氧仪传感器放入水样中检测，待溶解氧浓度示数稳定后读数。

2.2.5 振动系统选择

将3 V纽扣式、0~3 V微型、0~4.5 V型、3~6 V型、0~12 V双振动微型、0~24 V型6个振动小马达分别作为振动系统与JYD型溶氧仪结合，装配成振动式极谱型溶氧仪。利用该溶氧仪检测不同振动系统不同振动强度下的溶解氧浓度，结果如表 1所示。由表 1可知，只有0~12 V双振动微型小马达和0~24 V型振动马达检测到的溶解氧值最大且相似。考虑到0~24 V型振动马达使用电压过大，选择0~12 V双振动微型小马达作为振动系统。

3 结果与讨论 3.1 溶氧仪检测性能的影响因素 3.1.1 振动强度及测试水样种类

以0~12 V双振动微型小马达作为振动系统，将此振动系统下的振动式极谱型溶氧仪传感器置于3种水样中，分别在0~12 V不同振动强度下检测溶解氧浓度，结果如图 2所示。

由图 2可知，随着振动强度增大，检测到3种水样的溶解氧浓度都增大，振动强度大于8 V后3种水样的溶解氧浓度均变化不大，表明在振动强度8 V后振动式极谱型溶氧仪检测值趋于稳定。因此，基于对仪器的保护和动力越小越省电的原理，振动式极谱型溶氧仪选择直流8 V振动强度。

3.1.2 水样深度

选择0~12 V双振动微型小马达振动系统和8 V振动强度，将振动式极谱型溶氧仪传感器置于相同外界条件下1、2、3、4、5 cm不同深度超纯水中，分别检测溶解氧浓度，结果如图 3所示。

由图 3可知，溶氧仪传感器在0~5 cm不同深度处检测到的溶解氧浓度仅有0.17 mg/L的误差，由于JYD型溶氧仪精度为0.2 mg/L，所以可以认为不同水深对仪器溶解氧浓度检测无影响，符合国家溶氧仪规定^[19]。考虑温度补偿，后续检测均将溶氧仪传感器置于水下5 cm处进行。

3.1.3 水样量

选择0~12 V双振动微型小马达振动系统、8 V振动强度和水样深度5 cm，将振动式极谱型溶氧仪传感器置于相同外界条件下50、500、1 500、5 000 mL 4种不同量的超纯水中，分别在46 s内每2 s读取一次溶解氧浓度，结果如图 4所示。

由图 4可知，在不同水样量中检测到的溶解氧浓度有0.2 mg/L的误差。由于水样本身在溶解氧浓度上会存在小偏差，并且JYD型溶氧仪精度为0.2 mg/L，所以可以认为水样量对振动式极谱型溶氧仪检测性能无影响。

3.2 振动式极谱型溶氧仪的工作性能 3.2.1 零值误差

根据国家溶解氧测定仪检定规程^[21]，重复检测3次，溶解氧浓度结果均为0，说明溶氧仪的残余电流为0，符合零点误差不超过0.1 mg/L的国家标准^[22]。

3.2.2 响应时间

根据国家溶解氧测定仪检定规程^[21]，首先将溶氧仪放入水样检测到溶解氧浓度为8.8 mg/L，然后将此检测值下的溶氧仪立刻放置到新配制的无氧水中，第26 s时检测溶解氧浓度下降至检测值的10%(0.8 mg/L)，此结果符合仪器示数10%的时间小于1 min的国家溶氧仪标准^[22]。

3.2.3 溶解氧浓度示数误差

根据国家溶解氧测定仪检定规程^[21]，分别在控温15、21、27 ℃下用振动式极谱型溶氧仪检测溶解氧浓度。21 ℃时溶解氧浓度示数误差的绝对值最大为0.39 mg/L, 符合不超过0.5 mg/L的国家标准^[22]，说明本文的振动式极谱型溶氧仪溶解氧浓度示数准确。

3.2.4 温度示数值误差

根据国家溶解氧测定仪检定规程^[21]，在15、20、30 ℃下分别用振动式极谱型溶氧仪和温度计检测温度，30 ℃时仪器温度示数误差的绝对值最大为0.4 ℃，符合不超过0.5 ℃的国家标准^[22]，说明振动式极谱型溶氧仪温度补偿较好。

3.2.5 盐度补偿误差

根据国家溶解氧测定仪检定规程^[21]，在环境温度15 ℃、大气压99.95 kPa下，振动式极谱型溶氧仪对于不同盐度水样的溶解氧浓度检测结果如表 2所示，盐度补偿误差绝对值最大为2.02%，基本符合国家溶氧仪标准(不超过2%)^[22]。

3.2.6 检测范围

室温下分别向装有50 mL超纯水的不同小烧杯中通0~90 min不等时长的氮气，通完后立即用封口膜密封烧杯并静置10 min，利用振动式极谱型溶氧仪检测各烧杯中的溶解氧浓度，结果如图 5所示。同理，向小烧杯中分别通入0~60 min不等时长的氧气，用振动式极谱型溶氧仪检测各烧杯中的溶解氧浓度，结果如图 6所示。可以看出，随着氮气通入时间的增加，检测到的溶解氧浓度逐渐下降，最终检测到的最低值接近于0，说明本文的振动式极谱型溶氧仪检测限低。随着氧气通入时间的增加，检测到的溶解氧浓度先逐渐上升，达到35 mg/L后趋于稳定，说明本文振动式极谱型溶氧仪的最大检测限度为35 mg/L。综上可知该振动式极谱型溶氧仪检测范围为0~35 mg/L，说明仪器检测范围较广，达到了JYD型溶氧仪的检测范围(0~20 mg/L)。

3.2.7 重复性与再现性

为研究振动式极谱型溶氧仪的重复性与再现性，根据国家溶解氧测定仪检定规程^[21]，连续检测6次得到溶解氧浓度的标准差为0.073 mg/L，远小于国家标准规定的0.15 mg/L^[22]，表明该振动式极谱型溶氧仪重复性和再现性较好。

3.2.8 连续性

为研究振动式极谱型溶氧仪的连续性，在室温下用振动式极谱型溶氧仪连续检测超纯水溶解氧浓度5 h，每20 min读取一次数据，结果如图 7所示，5 h连续检测溶解氧浓度的误差为0.2 mg/L。由于在这段时间内外界环境会产生一定的变化，溶解氧浓度出现微弱误差属正常现象，因此可以认为该振动式极谱型溶氧仪连续性较好，能够实现长时间的连续检测。

3.2.9 稳定性和使用寿命

为研究振动式极谱型溶氧仪的稳定性，连续8周次将振动式极谱型溶氧仪传感器放置于新配制的无氧水中检测溶解氧浓度，即检测零点。检测的零点溶解氧浓度满足零值要求，且8周次的零点溶解氧浓标准偏差为0.07 mg/L，偏差较小，表明该振动式极谱型溶氧仪检测稳定性良好。

在实验的两个月中，振动式极谱型溶氧仪每天平均工作6 h，连续工作360 h，仪器检测状况较稳定，未因振动造成仪器部件损坏。且相比于原JYD型溶氧仪，透氧膜的使用时间相对增加，原JYD型溶氧仪在检测的半个月中透氧膜因污染阻塞被更换一次，本文的振动式极谱型溶氧仪在检测的两个月中未出现透氧膜阻塞而被更换的情况。

4 振动式极谱型溶氧仪的检测应用对比 4.1 YSI检测仪校准

为保证使用的美国YSI Pro Plus手持式检测仪检测值准确，对其进行了3种不同方法的仪器校准，结果如下：(1)在室温18.4 ℃、100.6 kPa大气压下，对仪器进行零点较准，检测溶解氧浓度为0.09 mg/L，结果符合零值要求；(2)进行饱和空气水溶解氧浓度较准，检测溶解氧浓度为9.25 mg/L，标准溶解氧浓度值为9.342 mg/L^[21]，误差0.092 mg/L，误差较小，符合要求；(3)用国标法碘量法进行较准，碘量法测量平均值为8.7 mg/L，YSI仪器检测值为8.58 mg/L，误差0.12 mg/L，因实验过程多个因素影响可以认为此误差较小。因此以上3种校准结果都表明YSI仪器检测结果准确。

4.2 应用对比

为研究本文振动式极谱型溶氧仪实际应用情况，利用振动式极谱型溶氧仪和YSI检测仪对河水、湖水、海水等实际样品进行溶解氧浓度检测比较，结果如表 3所示。可以看出，该振动式极谱型溶氧仪检测结果和YSI仪器的检测结果非常相似，如果以YSI仪器的检测值为标准，自制溶氧仪的检测误差为0.153 mg/L，小于JYD型溶氧仪检测精度。这表明该振动式极谱型溶氧仪的检测结果可靠，可用于不同实际样品中溶解氧的检测。

5 结论

通过振动式极谱型溶氧仪在水体中稳定且有规律振动可以实现快速、准确、稳定、自动化地检测溶解氧浓度的目的。这种现场自动化检测技术将在未来具有广阔的市场潜力^[23]。此仪器在8 V振动强度下，一定范围内不受水样种类、水样量和深度的影响；仪器的零值、浓度示数、温度示数、盐度补偿误差都符合国家标准，检测溶解氧浓度范围广，仪器连续性、重复性、再现性及稳定性良好，最重要的是可降低透氧膜污染，减少透氧膜更换频率，延长仪器使用寿命；且相对于已存在的弥补阴极消耗氧气型设备成本低廉、取材容易、制作方便。该振动式极谱型溶氧仪未来有望广泛应用于水产养殖和环境检测等领域。