引言

沥青基碳纤维是以稠环芳烃和杂环化合物的混合物为原料，经过纺丝、预氧化、碳化、石墨化而形成的一种特种纤维，因其本身具有较高的强度和模量并且耐高温从而备受关注，在航天及国防工业等领域具有重要应用。沥青基碳纤维的石墨化过程是影响其强度和模量的关键技术^[1]。现阶段石墨化过程通常是在石墨炉中通过高温加热的方式实现，常用的有等离子炉、塔姆式电阻炉^[2]等设备，但由于碳纤维加工条件以及耐高温性能的限制，难以实现3 000 ℃以上的超高温连续化加热，不能最大程度地提升沥青基碳纤维的性能。刘强等^[3]的研究表明激光在应用于金属材料的表面强化处理上具有较好的效果。同时，激光辐射也是聚合物材料改性的重要手段^[4-6]。谭晶等^[7-8]的研究表明激光作用于碳纤维可以提高其石墨化程度，可控的激光技术可以用来改善纤维表面的结构和性能。因此本文通过激光加热沥青基碳纤维的方式来诱导其石墨化，以提高其力学性能。首先基于沥青基碳纤维高模量、低成本的特性，通过改变不同的工艺参数对沥青基碳纤维进行石墨化处理，研究了温度、牵伸力、直径等因素对碳纤维力学性能的影响，最终在最优工艺条件下达到提高其强度的目的。

1 实验部分 1.1 原料

沥青基碳纤维(1k)，北京化工大学国家碳纤维工程技术中心自制，预氧化条件为0~200 ℃，升温速度1.5 ℃/min，终温300 ℃下恒温15 min，再经过1 000 ℃碳化。

1.2 试样制备

沥青基碳纤维石墨化实验采用实验室自制的碳纤维激光石墨化实验装置，如图 1所示。导向轮提供固定的走丝速度，碳纤维在氩气的环境下以一定的走丝速度通过激光超高温照射实验装置，纤维的末端通过砝码提供一定的牵伸力，整个过程在激光照射下获得石墨化后的沥青基碳纤维。实验中的高纯氩气来自苏州瑞泽气体净化设备有限公司生产的RZ-YA-4D型氩气净化机，激光器采用北京热刺公司制造的光纤激光器，激光束直径约为2 mm。

1.3 测试与表征 1.3.1 直径测试

采用Olympus BX51型显微镜以及配套的ProgRes capturePro碳纤维专用测量软件(北京元中锐科集成检测技术有限公司)，在20倍放大条件下对碳纤维的直径进行测量，每根单丝在3个位置取平均值，每个实验组至少测量25个有效试样。

1.3.2 力学性能测试

采用YG001A型纤维电子强力仪(太仓纺织仪器厂)测试碳纤维的单丝拉伸强度、拉伸模量和断裂伸长率^[9]。在坐标纸上刻出夹持距离为25 mm的空框用来固定碳纤维单丝，再用仪器进行拉伸。每组碳纤维进行多次测试，取25个有效试样，计算拉伸强度、拉伸模量和断裂伸长率。

用Weibull分布函数对实验所得数据进行统计分析。Weibull分布函数表达式为

$ F\left( \mathit{\delta } \right) = 1 - {\rm{exp}}\left[ { - {{\left( {\frac{\delta }{{{\delta _0}}}} \right)}^m}} \right] $

(1)

根据表达式(1)可以推导出单丝拉伸强度的平均值δ、标准差S和变异系数C_v关于m和δ₀的函数关系式

$ \mathit{\bar \delta } = {\mathit{\delta }_0}\Gamma \left( {1 + \frac{1}{m}} \right) $

(2)

$ S = {\mathit{\delta }_0}\sqrt {\Gamma \left( {1 + \frac{2}{m}} \right) - {\Gamma ^2}\left( {1 + \frac{1}{m}} \right)} $

(3)

$ {C_{\rm{v}}} = \frac{S}{{\mathit{\bar \delta }}} = \frac{{\sqrt {\Gamma \left( {1 + \frac{2}{m}} \right) - {\Gamma ^2}\left( {1 + \frac{1}{m}} \right)} }}{{\Gamma \left( {1 + \frac{1}{m}} \right)}} $

(4)

式中，Γ为伽马函数，$\Gamma \left( S \right) = \int_0^{ + \infty } {{\text{e}^{ - x}}{x^{S - 1}}{\text{d}}x} $；F(δ)为累积概率分布函数；δ为纤维的强度测试值，GPa；δ₀为尺寸参数，GPa；m为纤维的形状参数。

1.3.3 微观结构分析

取激光照射后的纤维丝束放于样品台上，采用日本日立公司的S-4700冷场发射扫描电镜，在电压10.0 kV，放大倍数分别为1 000、1 500和2 000下进行表面形貌观测。

采用英国Renishaw公司的RM2000型显微共聚焦Raman光谱仪对不同激光功率处理后的纤维进行拉曼光谱检测，激光波长514 nm，积分时间10 s，扫描范围1 000~2 000 cm^-1。

1.3.4 取向度测试

采用荷兰帕那科公司的X'Pert PRO MPD高分辨衍射仪对纤维进行取向度测试，测试条件为：管压40 kV，管流150 mA，角度5°~90°，步宽0.05°。通过Jade软件对实验所得数据进行处理，经过平滑处理后得到2D谱图，进而对其峰值进行分析，得到碳纤维微晶的晶面间距d₀₀₂

$ {d_{002}} = \frac{\mathit{\lambda }}{{2{\rm{sin}}\;{\theta _{002}}}} $

(5)

式中，θ₀₀₂为(002)峰散射角；λ为X射线的波长。

2 结果与讨论 2.1 激光功率对碳纤维力学性能的影响

在氩气的保护环境中，碳纤维于0.196 N牵伸力下以0.4 mm/s的速度通过石墨化装置。实验中用不同功率的激光器对碳纤维进行照射，当功率为160 W时温度在1 500~1 700 ℃范围内波动，200 W时的温度范围为1 700~2 200 ℃，300 W时温度范围在2 500~3 000 ℃。当激光功率为360 W时，温度在3 050 ℃左右波动，此为沥青基碳纤维所能承受的最大激光功率，超过此功率将会由于温度过高导致碳纤维被烧断，无法获得完整的纤维。

激光功率与所得石墨化碳纤维模量的关系如图 2所示。显然，随着功率的升高，碳纤维的模量总体呈现上升的趋势，在激光功率低于160 W时，变化趋势不明显；激光功率大于160 W后，模量与功率几乎成线性增长的关系；360 W激光照射时，模量最高可达300 GPa。这是因为随着温度升高，微晶层间距变小，纤维结构更加致密，能够达到石墨化的效果。

激光功率与所得石墨化碳纤维强度的关系如图 3所示。从图中可知，激光功率越大，激光照射给予的温度越高，石墨化沥青基碳纤维的拉伸强度越大。大于160 W后，纤维拉伸强度增长迅速，相较于未经激光处理的碳纤维性能有了非常大的提升，360 W激光功率照射时，拉伸强度最高可达到2.5 GPa。这说明经过激光超高温处理后的碳纤维石墨化程度高，具有更优异的力学性能。这一结果也说明了温度对碳纤维的石墨化程度有直接影响。

碳纤维属于脆性材料，其单丝拉伸强度具有较大的离散性，对选取的25根沥青基碳纤维有效试样的检测结果用Matlab软件进行拟合，不同激光功率照射下碳纤维单丝拉伸强度的Weibull分布参数见表 1。表 1中的形状参数m反映了不同情况下碳纤维拉伸强度的离散程度，形状参数的数值越大，表明拉伸强度性能越稳定；尺寸参数δ₀反映拉伸强度的高低，尺寸参数越大，拉伸强度越高。可以看出，在表 1的4种情况中，200 W激光功率照射时，碳纤维稳定性最优，出现纤维断裂、表面毛刺多等情况较少，拉伸强度的数值在一个区间稳定性最优；300 W功率时的稳定性次之。累积概率分布拟合曲线如图 4所示，从图中可以看出，200 W激光照射时概率曲线最陡^[10]，说明其强度分布较为集中，获得的石墨化纤维具有较好的均匀性，未处理的丝束和300 W激光照射的碳纤维均匀性次之。因此碳纤维在200 W的激光照射下性能最稳定。

图 5分别是未经过激光照射的原样，160 W、200 W和300 W激光处理下碳纤维的拉曼图谱。由图可以看出，随着激光功率的增加，D峰和G峰的半高宽减小，两峰逐渐分离，表明纤维石墨的晶格缺陷、无序结构逐渐向sp²杂化的石墨片层有序结构演变，边缘缺陷碳结构减少^[11]，拉伸性能提高。激光功率200 W时G峰已开始高于D峰，300 W时G峰明显升高，表明随着激光功率的增加，纤维逐渐向三维有序石墨结构转变，有利于纤维模量的增加，也进一步验证了图 2的实验结果。

表面缺陷也是造成纤维拉伸强度偏低的重要原因之一。图 6所示为不同激光功率下碳纤维的表面形貌，可以看出原丝的SEM图中表面杂质、缺陷较多；对纤维施加一定的激光功率可较好地去除纤维表面的杂质，且对纤维无破坏作用，高温条件下石墨微晶的重新排列使表面趋于光滑平整，因此纤维强度增大，这也与拉伸测试的结果吻合。

2.2 牵伸力对碳纤维力学性能的影响

表 2为9~16 μm直径范围内的碳纤维在200 W激光功率下施加不同牵伸力作用进行石墨化处理获得的碳纤维力学性能。由表中数据可知，随着牵伸力的增加，断裂伸长率减小，表明纤维得到了有效的拉伸。200 W功率下增加0.196 N牵伸力，拉伸强度提升了12%，拉伸模量提升47%。若继续增加，会导致纤维因无法承受较大的牵伸力而断裂。因而在一定的激光功率下，适当增加牵伸力有助于提高纤维的拉伸强度。

图 7是不同牵伸力下碳纤维的表面形貌。可以看出，随着牵伸力增加，碳纤维表面更加趋于平整；施加0.392 N牵伸力时，碳纤维表面几乎没有缺陷，较为平整。牵伸力大于0.392 N时，碳纤维极易断裂，无法获得较完整的纤维。而在200 W功率下施加0.196 N牵伸力时的碳纤维具有一定的表面粗糙度，表面结构存在一定的缺陷。文献表明，表面缺陷是造成纤维拉伸强度低的重要原因之一^[12-13]。因此本文通过增加牵伸力，抑制轴向收缩，有效减少了表面缺陷，增加了沥青基碳纤维的拉伸强度，提高了其力学性能。

图 8是不同牵伸力下碳纤维的XRD赤道扫描图。如图所示在26°和53°出现了衍射峰，分别代表碳材料的(002)峰和(004)峰。(002)峰的变窄说明石墨微晶尺寸增大，(004)峰的锐化说明碳纤维的微晶结构沿着碳纤维的轴向生长^[14]。路忠跃等^[15]研究发现，纤维结构的致密性会在内部产生缺陷，影响其强度和模量，优化纤维结构有助于纤维拉伸强度的提升。由图 8可知，随激光功率增大，碳纤维(002)峰向更高的2θ方向移动，表明纤维层间距减小^[16]，同时微晶尺寸增大，纤维结构更加致密，更不易于被拉断，印证了2.1节中提高石墨化温度可以提高拉伸强度的实验结果。

图 8中，施加0.392 N牵伸力比施加0.196 N牵伸力时的(002)峰更尖锐，说明增大牵伸力可提高微晶晶粒的尺寸。同时，随着激光功率的增大，石墨微晶层间距减小至0.340 nm，十分接近于理想石墨晶体的片层层间距(0.335 nm)，表明增大牵伸力，层间距减小，取向度增大，纤维结构更加致密，从而可提高碳纤维的力学性能。

2.3 直径对碳纤维力学性能的影响

在有效试样中分别选取直径小于10 μm、10~15 μm、16~20 μm和大于20 μm的4种规格的纤维进行力学性能测试，计算其单丝平均拉伸强度和拉伸模量，对比不同直径规格的计算结果。表 3列出了各个激光功率下不同直径范围的碳纤维的平均拉伸强度和模量。由表中数据可知，对于未进行激光处理的碳纤维，较大的直径具有更大的拉伸强度和模量。经过激光处理后，随着激光功率的增加，碳纤维的强度和模量相比未处理都有不同程度的提高，但较小直径的纤维增加的程度更大，表现出更优异的性能，其平均拉伸强度和模量都高于较大直径的纤维。这是因为对于较小直径的沥青基碳纤维，随着石墨化温度的升高，在相同的反应时间里纤维微晶在生长过程中更容易提高其结构的有序度，片层结构各向异性扩展形成较强的内应力，减小了缺陷，形成三维有序石墨结构，从而更容易被石墨化，导致其强度和模量大幅提高。大直径碳纤维升温速率慢，较易形成皮芯结构，从而力学性能较低。所以，较小直径的碳纤维激光石墨化后具有更优异的力学性能。

3 结论

(1) 对于激光石墨化沥青基碳纤维，随着温度的升高，碳纤维的强度和模量增加。碳纤维可承受的最高功率为360 W，相应的温度约3 050 ℃。在此条件下可获得拉伸强度2.5 GPa、模量300 GPa的石墨化碳纤维。碳纤维在激光功率为200 W时性能最稳定。

(2) 适当增加牵伸力能使碳纤维表面更加趋于平整，石墨微晶层间距减小，纤维结构更加致密，取向度增大，进而获得更高的力学性能。

(3) 经过激光石墨化处理，直径较小的纤维的平均拉伸强度和模量都比大直径纤维提升得更多。