引 言

镁合金是结构工程领域中应用较多的材料，具有比强度高、铸造性良好、振动及冲击吸收能力好、阻尼高等优点，在汽车、电子、家电、通讯及航空航天领域有着广泛应用^[1]。但是镁合金极容易腐蚀，很大程度上限制了其应用。对于镁合金的防护工作一直是国内外学者研究的重点，目前比较成熟的技术手段有化学镀、阳极氧化、微弧氧化和化学转化技术。利用这些方式都能在镁合金表面成膜，对镁合金基体起到保护作用。其中化学转化中的硅烷转化处理是一种新型的金属表面处理技术。硅烷处理过程简单安全，对环境友好，目前已成为镁合金防护领域的主要方法^[2]。冯英宁^[3]研究了双-1, 2-[γ-三乙基硅丙基]胺硅烷和乙烯基三乙酰氧基硅烷混合的最佳水解条件，成功在镁合金表面制备出混合硅烷膜；Wei等^[4]利用KH-550硅烷在镁合金表面制备了耐蚀性良好的膜层；van Ooij等^[5]在双-1, 2-[γ-三乙氧基硅丙基]-四硫化物(BTESPT)硅烷中掺杂纳米颗粒，掺杂SiO₂后的硅烷膜耐蚀性与机械性能都有所提高；Mandler等^[6-7]通过电沉积制备硅烷膜，用正硅酸乙酯(TEOS)和苯基三甲氧基硅烷(PTMOS)两种硅烷进行尝试，结果显示阴极电化学辅助沉积技术是比单纯浸泡法更为优越的膜层制备方法；Montemor等^[8-9]还研究了在镀锌钢表面制备BTESPT掺杂膜层，硅烷膜掺杂纳米CeO₂和La(NO₃)₃后，耐蚀性能得到明显提高。

本文首次采用γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)和BTESPT两种硅烷在AZ91D镁合金表面分步制备双层硅烷膜，工艺操作简单，通过接触角测试仪、动电位极化技术对试样进行润湿性和耐蚀性测试，通过扫描电子显微镜(SEM)、能谱仪(EDS)对硅烷膜进行微观形貌和成分表征，通过X射线光电子能谱(XPS)对膜层元素的存在形式进行分析，并结合化学键理论分析了550+BTESPT双层膜的分步成膜过程。

1 实验部分 1.1 实验试剂和仪器

AZ91D型镁合金, 洛阳升特金属制品有限公司，成分组成见表 1；γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550), 北京市通广精细化工公司；双-1, 2-[γ-三乙氧基硅丙基]-四硫化物(BTESPT), 阿拉丁试剂(上海)有限公司；氢氧化钠，磷酸三钠，硝酸，无水乙醇，丙酮，均为分析纯，北京市通广精细化工公司。

S4700冷场发射扫描电镜，日本日立公司；ESCALAB 250 XPS测试仪，美国ThermoFisher Scientific公司；OCA-20接触角测试仪, 德国Dataphysics公司；CS350电化学工作站，武汉科思特仪器股份有限公司。

1.2 试片预处理及硅烷的水解

镁合金试片的尺寸为25 mm×25 mm×2 mm, 在边缘打孔，孔径2 mm, 依次用800#、1500#、5000#砂纸打磨，用红胶密封一根铜导线，随后放入丙酮中超声20 min, 用水冲掉表面的丙酮，放入碱洗液中(60 g/L NaOH+10 g/L Na₃PO₄)碱洗，温度70 ℃, 时间10 min。随后用水冲掉表面残留的碱洗液，用吹风机吹干，处理完毕后放入干燥器中备用。

按照醇水体积比15:85、硅烷体积分数5%制备KH-550硅烷溶液，用1 mol/L的NaOH溶液将其pH调至9，在25 ℃下水解2 h备用；按照醇水体积比5:90、硅烷体积分数5%制备BTESPT硅烷溶液，用1 mol/L的HNO₃溶液将pH调至4，在25 ℃下水解48 h备用。

1.3 硅烷膜的制备

KH-550硅烷膜：将预处理好的镁合金试片放入水解好的KH-550硅烷溶液中浸泡90 s, 随后放至烘箱中高温固化，得到的样品记作试样Ⅰ。

BTESPT硅烷膜：将预处理好的镁合金试片放入水解好的BTESPT硅烷溶液中浸泡5 min, 随后放至烘箱中高温固化，得到的样品记作试样Ⅱ。

550+BTESPT双层膜：将预处理好的镁合金试片放入水解好的KH-550硅烷溶液中浸泡90 s, 自然干燥后，再放入水解好的BTESPT硅烷溶液中浸泡5 min, 放入烘箱中高温固化，得到的样品记作试样Ⅲ。

BTESPT+550双层膜：将预处理好的镁合金试片放入水解好的BTESPT硅烷溶液中浸泡5 min, 自然干燥后，再放入水解好的KH-550硅烷溶液中浸泡90 s, 随后放入烘箱中高温固化，得到的样品记作试样Ⅳ。

1.4 测试与表征

用动电位极化技术对1.3节制备的试样进行耐蚀性测试，腐蚀介质为3.5%NaCl溶液，采用三电极体系，饱和甘汞电极作为参比电极，铂电极作为辅助电极，试样作为工作电极，工作电极暴露面积1 cm²。将工作电极浸泡在待测溶液中浸泡1 h, 随后测试交流阻抗和极化曲线，交流阻抗测试频率范围10^-2~10⁶ Hz, 外加正弦波扰动幅值5 mV, 每倍频5个点，极化曲线测试的扫描速率0.5 mV/s, 扫描电位范围-500~500 mV。利用接触角测试仪表征硅烷膜的润湿性，每次滴1 μL去离子水，每个试样选5个点进行测试，取平均值。采用扫描电子显微镜(SEM)、X射线能谱分析仪(EDS)对硅烷膜的表面形貌和成分进行表征，将试样剪成1 cm×1 cm大小，加速电压10 kV。利用X射线光电子能谱仪(XPS)对膜层元素的存在形式进行分析，将试样剪成2 mm×2 mm大小，XPS全谱扫描范围0~1 255 eV，步长1 eV，所得数据用XPSPEAK4.1进行拟合。

2 结果与讨论 2.1 正交试验设计及结果

设计三因素三水平试验，采用L9(3³)正交法，先将AZ91D镁合金浸泡在KH-550硅烷中成膜，之后按照正交试验表(表 2)中的条件依次进行试验，每组重复两次，选出在BTESPT硅烷中的最佳成膜时间，以及双层硅烷膜的最佳固化工艺。对每个试片进行电化学测试，利用Cview软件对极化曲线进行拟合，得到腐蚀电流密度，计算K值，选出最佳组合(K值最小水平为该因素下的最佳水平)。由正交试验表可知，550+BTESPT双层膜的最佳制备工艺为：将预处理好的镁合金试片在KH-550中浸泡90 s, 之后在BTESPT硅烷中浸泡5 min, 在80 ℃条件下固化90 min。

2.2 硅烷膜的耐蚀性

镁合金在NaCl溶液中的腐蚀属于电化学腐蚀，从极化曲线上拟合得到的腐蚀电流密度值可以用来评价试样的腐蚀速率^[10]。电流密度越小，说明电荷转移越困难，试样的腐蚀速率越小，膜层的防腐性能越强。在3.5% NaCl溶液中，与裸镁合金相比，550+BTESPT双层硅烷膜的腐蚀电流密度下降了1.5个数量级。硅烷膜能增加镁合金耐蚀性的结果在其他文献中也有论证^{[4, 11-12]}。不同试样的极化曲线如图 1所示。采用弱极化区三参数法，利用Cview软件对极化曲线进行拟合。阴极极化表示氢气的析出，阳极极化代表膜层的溶解。由图 1可见，与未处理试样相比，硅烷膜试样的阳极极化分支和阴极极化分支均向电流密度减小的方向移动。极化曲线的拟合结果列于表 3，可以看出，裸镁合金腐蚀电流密度为5.4 μA/cm², 经KH-550硅烷和BTESPT硅烷处理后，腐蚀电流密度均略有下降，分别为1.43 μA/cm²和2.27 μA/cm², 经550+BTESPT和BTESPT+550双层膜处理后试样的腐蚀电流密度有明显下降(分别为0.169 μA/cm²和0.383 μA/cm²), 其中试样Ⅲ的腐蚀电流密度最低，与裸镁合金相比下降了1.5个数量级。腐蚀电位是指腐蚀体系没有受到外加极化时的稳定电位，它同时反映了材料的热力学特性和电极的表面状态^[13]。腐蚀电位值越低，系统发生腐蚀的倾向越大; 反之，发生腐蚀的倾向越小。由表 3可见，未处理试样的腐蚀电位为-1.499 V, 试样Ⅲ和试样Ⅳ的腐蚀电位分别为-1.303 V和-1.560 V。结合腐蚀电流密度与腐蚀电位分析，550+BTESPT双层膜的耐蚀性最好。下文主要针对550+BTESPT双层膜试样进行深入探究。

2.3 硅烷膜的微观形貌及微区成分

图 2是裸镁合金及试样Ⅰ~Ⅲ的SEM图，可以看出裸镁合金(图 2(a))有打磨的痕迹，而经过硅烷处理后的3个试样表面被覆盖，说明硅烷可以有效地在镁合金表面成膜。经过单一硅烷处理后隐约可以看到膜层打磨的痕迹(图 2(b)、(c)), 经过550+BTESPT双层硅烷处理后(图 2(d))，则完全看不到打磨痕迹，膜层完全覆盖在镁合金基体上，且膜层均匀致密，说明此时的硅烷膜较厚，能对镁合金起到很好的保护作用。

对不同试样进行EDS分析(表 4)，可以发现硅烷膜主要由Mg、Al、O、Si组成，其中Mg和Al主要来自镁合金基体，Si和O元素来自硅烷，其中含有BTESPT硅烷的试样可以检测出S元素。由表 4可知，单层硅烷膜的硅元素含量较少，分别为1.3%和3.3%, 550+BTESPT双层硅烷膜的硅元素含量明显增多，达到了6.5%。

2.4 硅烷膜的润湿性能

膜层润湿性是表征其抗腐蚀能力的一项重要指标。润湿性通过膜层表面的接触角体现，用θ表示，若θ < 90°, 则固体表面为亲水性；若θ=0°, 则表示极亲水，即液体极易润湿固体；若θ>90°, 则固体表面为疏水性，此时θ越大，说明表面的疏水性越好^[14]。利用接触角测试仪对不同试样的润湿性能进行测试，结果如图 3所示。裸镁合金表面接触角为44.6°(图 3(a)), 表现为强亲水性；试样Ⅰ和试样Ⅱ的接触角有所增大，分别是74.5°和88°(图 3(b)、(c)), 但仍表现为亲水性；试样Ⅲ表面的接触角为107.3°(图 3(d)), 表现为疏水性。说明经过550+BTESPT双层硅烷处理后，镁合金表面形成了一层比较致密的疏水性膜层，能有效阻隔腐蚀介质，从而提高镁合金基体的耐蚀性。

2.5 550+BTESPT双层膜的化学组成

2.2~2.4节的结果表明，经550+BTESPT双层硅烷处理后的镁合金耐蚀性最好，膜层表现出明显的疏水性，表 4的结果表明该样品表面的Si元素含量很高，因此接下来利用XPS分析550+BTESPT双层硅烷膜表面的化学组成和元素的存在形式。对裸镁合金和试样Ⅲ进行宽能量范围扫描，获取XPS全谱图，如图 4所示。首先对全谱进行定性分析，结合X射线标准谱图找出Mg1s、O1s和Si2p峰的位置，可以发现硅烷膜表面主要含有O、Mg以及Si元素，这与EDS的测试结果一致。以全谱扫描为基础，对O和Si元素进行精细扫描，图 5是O1s和Si2p的精细扫描图谱，可以发现与裸镁合金相比，经过550+BTESPT双层硅烷处理后，这两种主要元素的峰位置和强度发生了明显变化，说明这些元素在膜层中的存在形式和含量发生了变化。图 6是O1s和Si2p的高分辨谱，可以很好地说明膜层成分，并解释O和Si元素的存在形式。可以看出O1s的高分辨谱主要有3处峰，位于531.2 eV、532.1 eV、532.9 eV, 分别对应Mg—OH、Mg—O—Si、Si—O—Si, 说明O元素主要以这3种形式存在；Si2p的高分辨谱有3处峰，分别位于101.5 eV、102.1 eV、102.7 eV, 3个峰分别对应Si—O—X, Si—O—Mg, Si—O—Si^[15-16], 说明Si元素在膜层中主要以这3种化学键的形式存在，其中X是硅烷中的羟基基团。

3 成膜过程及机理分析 3.1 成膜过程

本文实验中使用了KH-550与BTESPT两种硅烷，这两种硅烷水解后依次在镁合金表面成膜，其水解及成膜过程如下。

(1) KH-550硅烷水解

(2) BTESPT硅烷水解

(3) 双层硅烷膜的成膜过程

此双层膜结构的第一层为KH-550硅烷，Si—O—Mg键表示KH-550硅烷与镁合金基体的键合；Si—O—Si键表示BTESPT硅烷与KH-550硅烷和镁合金基体的键合；硅烷中存在羟基基团，能形成Si—O—X键，BTESPT硅烷羟基基团中存在S元素，可以认为硅烷膜结构中存在一层富含硫和镁的氢氧化物/氧化物，它们与Si—O—Si结构一起有助于提高镁合金基体的耐蚀性。而对于BTESPT+550双层膜试样，由于BTESPT硅烷不能与镁合金形成大量的Si—O—Mg键，导致膜与镁合金的结合强度不高，所以耐蚀性相对较差。

3.2 成膜机理分析

目前提出的硅烷成膜机理主要有化学键理论、物理吸附理论和氢键形成理论等，其中化学键理论被认为是最接近实际的^[17]。一些学者结合化学键理论对硅烷的成膜机理进行了分析，Correa等^[18]认为碱性预处理后镁合金表面羟基富集，促进了Si—O—Mg键的形成，提高了硅烷与镁合金的结合力；Van Ooij等^[5]认为双氨基硅烷和BTESFT硅烷复合膜在铝合金表面存在大量的Si—O—Si和Si—O—Al化学键。结合化学键理论及前人的经验，分析本文550+BTESPT双层硅烷膜的成膜机理为：镁合金在碱洗液中预处理后表面存在大量的Mg—OH化学键，水解后的KH-550硅烷与Mg—OH反应生成Mg—O—Si键；之后，水解的BTESPT硅烷与Mg—O—Si和Mg—OH反应生成Si—O—Si键，Si—O—Si键的聚集形成了环状Si—O—Si结构。由此可知，镁合金表面存在大量的Mg—O—Si和Si—O—Si化学键，Mg—O—Si键的存在表明KH-550与基体结合强度高，而环状Si—O—Si结构使得膜层致密，结构稳定。

4 结论

(1) 首次利用分步法制备了550+BTESPT双层硅烷膜，优化的制备条件为：在KH-550硅烷中浸泡90 s, 在BTESPT硅烷中浸泡5 min, 再于80 ℃条件下固化90 min。

(2) 550+BTESPT双层硅烷膜表面致密，接触角107°, 能有效阻隔腐蚀介质；在3.5%NaCl溶液中的腐蚀电流密度比裸镁合金降低了1.5个数量级，为0.169 μA/cm², 自腐蚀电位也有明显提高。

(3) 550+BTESPT双层硅烷膜含有的主要化学键有Mg—O—Si, Si—O—Si, Si—O—X, Mg—OH，其中Mg—O—Si键表示KH-550与基体结合强度高，环状Si—O—Si结构使得膜层致密，结构稳固。