2. 常州大学 石油化工学院 江苏省绿色催化材料与技术重点实验室, 常州 213164;
3. 北京化工大学 常州先进材料研究院, 常州 213164
2. Jiangsu Key Laboratory of Advanced Catalytic Materials and Technology, School of Petrochemical Engineering, Changzhou University, Changzhou 213164;
3. Changzhou Institute of Advanced Materials, Beijing University of Chemical Technology, Changzhou 213164, China
电催化分解水制备氢气技术[1]、燃料电池[2]以及可充电金属-空气电池[3]等被认为是极具应用前景的能量储存和转换技术及设备。氧气析出反应(oxygen evolution reaction，OER)是这些技术的核心反应之一，然而该反应是动力学慢反应[4]，反应过程中存在着较高的过电压，导致反应效率低，制约了相应技术的发展，因此研发能够有效降低OER过电压的催化剂是促进这些技术进入应用的重要途径。
贵金属及其氧化物如Pt[5]、RuO2[6]、IrO2[7]等是目前OER催化性能最好的电催化剂，但是贵金属储量稀少、价格昂贵，难以大规模商业应用。因此，近年来大量的研究工作致力于开发低成本、高效率的OER催化剂，如过渡金属氧化物[8]、过渡金属氢氧化物[9]、层状双氢氧化物[10]等非贵金属催化剂。研究表明，在碱性电解液中，Ni有利于OH-的解析反应，Co对吸附在电极上的氧原子转化为O2具有很高的催化活性[11]，因而基于Ni/Co的催化剂具有极大的潜力取代贵金属催化剂。然而，这类催化剂在反应过程中容易团聚，限制了催化性能的进一步提高[12]。
有机金属框架化合物(MOFs)是由无机金属(金属离子或金属簇)中心与有机配体通过配位键结合的多孔材料[13]。相比于传统的多孔材料，MOFs具有更大的比表面积、更高的孔隙率及更规则的孔道结构，这些特点都更有利于催化剂活性组分的分散，能够为催化反应提供更多的活性位点[14]。另外，MOFs的活性官能团以及金属中心离子也可以直接设计为催化反应的活性位点[15]。同时MOFs制备简单、成本低廉，是优良的催化材料。已有大量的研究将MOFs应用于电化学催化领域。如本课题组用水热法合成双金属MOF(Fe/Co)双功能催化剂，在碱性电解液中表现出优异的OER活性[16]。Tang等[17]合成的双金属2D超薄纳米片材料CoNi-UMOFNs在10 mA/cm2时的过电压仅为189 mV。MOF-74因其独特的结构特性，能够在不影响MOF晶体底层骨架结构的情况下替换配合金属位点[18]，是制备双金属MOFs催化剂的理想骨架结构。本文采用简单的一步水热法制备了不同Ni/Co物质的量比的双金属NiCo-MOF-74催化剂，利用X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、X射线光电子能谱(XPS)和N2吸/脱附法(BET)对催化剂进行了结构表征和比表面积测试，在1 mol/L KOH电解液中通过线性伏安法评价了催化剂的OER催化性能。所制备催化剂具有较高的结晶度和较规则的表面形貌，并且表现出优异的OER催化性能。
1 实验部分 1.1 试剂六水合硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O，98 %)，无水乙醇(CH3CH2OH)，无水甲醇(CH3OH)，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；六水合硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O，99%)，2, 5-二羟基对苯二甲酸(2, 5-DOT，98%)，聚乙烯吡咯烷酮(PVP58000)，氧化钌(RuO2，99.9%)，阿拉丁科技有限公司；N, N二甲基甲酰胺(DMF，≥99.5%)，江苏强盛功能化学股份有限公司；Nafion溶液(5%)，Alfa Aesar化学有限公司；炭黑，Vulcan XC-72，卡博特(Cabot)公司。以上所有试剂均在未经过任何稀释或提纯的情况下直接使用。
1.2 催化剂的制备分别称取0.049 g的Ni(NO3)2·6H2O和0.921 6 g的Co(NO3)2·6H2O(Co和Ni的物质的量比0.5:9.5)，将它们溶解在混合溶剂(N, N二甲基甲酰胺、乙醇、去离子水体积比50:5:5)中。称取0.202 2 g的2, 5-二羟基对苯二甲酸，加入至上述溶液中，室温下搅拌，同时加入0.1 g聚乙烯吡咯烷酮，保持整个体系中金属离子M2+、2, 5-DOT的物质的量比3.3:1。搅拌30 min后，封装于聚四氟乙烯反应釜中，在120 ℃下保持24 h。自然冷却后，将产物分别用DMF和无水甲醇离心洗涤两次，最后在150 ℃下真空干燥24 h，得到Ni0.5Co9.5MOF-74。调节Ni和Co的物质的量比，在相同条件下制备了一系列催化剂，根据原料中Ni、Co物质的量比将这些催化剂分别命名为Ni0Co10MOF-74，Ni1Co9MOF-74，Ni1.5Co8.5MOF-74，Ni2.5Co7.5MOF-74，Ni10Co0MOF-74。
另外，保持Ni和Co的物质的量不变，改变反应温度(100 ℃、120 ℃和140 ℃)，分别得到不同温度下的系列催化剂，根据制备温度的不同将这些催化剂分别命名为Ni0.5Co9.5-100-MOF-74，Ni0.5Co9.5-120-MOF-74和Ni0.5Co9.5-140-MOF-74。
1.3 结构表征催化剂的晶相结构采用德国布鲁克AXS公司的D8FOCUSX型X射线衍射仪进行表征，管电压40 kV，电流100 mA，Cu靶，Kα射线(λ=1.540 56 Å)为入射光，扫描范围5 °~80 °，步长0.02 °。催化剂的表面形貌在日本电子公司的JSM-6360LA型扫描电子显微镜上观察。采用美国ThermFisher Scientific的ESCALAB 250型光电子能谱仪分析催化剂的表面化学元素。氮气吸/脱附测试在美国康塔公司的Autosorb-1型全自动物理/化学吸附分析仪上进行。
1.4 电化学性能测试称取2.5 mg 1.2节制备的催化剂和2.5 mg炭黑分散到含有1 mL无水乙醇和50 μL Nafion的混合溶液中，超声得到均一分散液(ink)。取21 μL的ink滴加到经过预处理的干净玻碳电极上，晾干后得到工作电极。
采用配有旋转圆盘电极(RDE，泰州科瑞特分析仪器有限公司)的电化学工作站(CHI 760E，上海辰华仪器有限公司)测试工作电极的OER电化学性能。利用三电极体系在室温下进行电化学性能测试，其中碳棒为对电极，KCl饱和的Ag/AgCl电极为参比电极，电解质为N2饱和的1 mol/L KOH水溶液。测试之前，在转速1 600 r/min、扫描速率50 mV/s、电压范围0~0.6 V的条件下，采用循环伏安法对催化剂进行活化，然后采用线性伏安法测试催化剂OER活性，测试条件为扫描速率5 mV/s，电压范围0~1.0 V。通过循环伏安法测试催化剂的电化学活性比表面积(ECSA)，以(η-0.05 V，η+0.05 V)为扫描范围(η表示开路电压)，RDE转速设置为0，扫描速率分别设置为10 mV/s，20 mV/s，30 mV/s，40 mV/s，50 mV/s，60 mV/s。
2 结果与讨论 2.1 催化剂的表征结果 2.1.1 晶体结构图 1(a)是在120 ℃时制备的催化剂的XRD谱图及Co-MOF-74和Ni-MOF-74的模拟XRD谱图。由图中可以看出各催化剂在2θ=6.8°和2θ=11.8°处均出现不同强度的特征衍射峰[19]，说明成功合成了MOF-74催化剂。相较于MOF-74模拟XRD谱图，MOF-74催化剂的特征衍射峰出现向右偏移的现象，这可以解释为引入Ni后，由于Ni的原子半径小于Co，导致催化剂晶体晶格常数变小，从而出现衍射峰向大角度方向偏移的现象。当Ni含量很小时(Ni0Co10-MOF-74，Ni0.5Co9.5-MOF-74，Ni1Co9-MOF-74)，在2θ=15°之后出现较多的衍射峰(2θ=18°，19.4°，20.5°，26°，33.8°，34.5°)；随着Ni含量的增大(Ni1.5Co8.5-MOF-74，Ni2.5Co7.5-MOF-74，Ni10Co0-MOF-74)，在2θ=15°之后的衍射峰逐渐减少。这种现象说明随着Ni/Co物质的量比的增大，Ni原子增多，促进了MOF-74晶体沿特定的晶面生长，并限制了其他晶面的生长。
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图 1 不同Ni/Co物质的量比和不同温度下制备的催化剂的XRD图 Fig.1 XRD patterns of catalysts with different molar ratios of Ni/Co and XRD patterns of catalysts prepared at different temperatures |
图 1(b)是不同温度下制备的催化剂的XRD谱图。可以看出，当制备温度为100 ℃时，催化剂并没有表现出较明显的MOF-74特征衍射峰，说明该温度不适宜合成MOF-74催化剂。当制备温度为120 ℃和140 ℃时，催化剂均出现了明显的MOF-74特征衍射峰(2θ=6.8°和2θ=11.8°)，且140 ℃时的峰强度更高，说明这两个温度较适宜制备MOF-74催化剂。
2.1.2 微观形貌图 2(a)、(b)为Ni0.5Co9.5-100-MOF-74的SEM图，由图可知Ni0.5Co9.5-100-MOF-74的形状较为模糊，表面附有大量不规则的、无序的细小颗粒，且结晶度较低，说明该温度不适宜催化剂的制备，这与XRD的分析结果相吻合。图 2(c)、(d)为Ni0.5Co9.5-120-MOF-74的SEM图，由图可知Ni0.5Co9.5-120-MOF-74的形状类似于直径约8.2 μm、长约13.8 μm的棒状多面体，与文献中报道的MOF-74结构相似[20]，其表面只存在少量的小颗粒，且呈现一种有序的类似层状结构的形态，具有较多的空隙。图 2(e)、(f)为Ni0.5Co9.5-140-MOF-74的SEM图，由图可知Ni0.5Co9.5-140-MOF-74没有清晰的形状并且出现明显的团聚现象，其表面依附的颗粒杂乱无序。
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图 2 不同温度下制备的催化剂的SEM图 Fig.2 SEM micrographs of catalysts prepared at different temperatures |
图 3为催化剂Ni0.5Co9.5MOF-74的XPS全谱图及Co、Ni元素的高分辨率能谱图。由图 3(a)可知，图中标注的4个位置出现能谱峰说明催化剂中存在4种元素，分别为C、O、Co和Ni。图 3(b)为Co元素的高分辨率能谱图经分峰处理后的峰拟合图，Co的2p3/2和2p1/2的特征峰被分为结合能为780.06 eV和781.8 eV以及796.02 eV和800.6 eV处的两组峰。其中780.06 eV和796.02 eV处是Co2+的峰，结合能为781.8 eV和800.6 eV处则分别是2p3/2和2p1/2的卫星峰[21]。Ni元素的高分辨率能谱图经分峰处理后拟合得到图 3(c)，其中在结合能为853.2 eV和870.7 eV处的峰是Ni2+，而结合能为861.3 eV和871.9 eV处的峰则分别是Ni的2p3/2和2p1/2的卫星峰[22]。
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图 3 催化剂Ni0.5Co9.5-MOF-74的XPS全谱图和Co、Ni元素的高分辨能谱图 Fig.3 XPS full spectra of the Ni0.5Co9.5-MOF-74 catalyst and high resolution spectra of Co and Ni |
BET测试结果显示Ni0.5Co9.5-MOF-74的BET比表面积仅有0.805 m2/g，使用Barret-Joyner-Halenda theory(BJH法)计算得到脱附平均孔径为65.503 nm。该结果说明，在本文的催化剂体系中材料的比表面积对OER过程的催化活性贡献较小。在该体系中，催化剂表面的金属活性位点可能是催化剂OER活性的主要来源。
2.2 电化学性能 2.2.1 Ni/Co物质的量比对OER活性影响图 4(a)为NiCo-MOF-74在1 mol/L KOH中的极化曲线，图 4(b)为催化剂在电流密度10 mA/cm2处的过电压柱状图。Ni0Co10-MOF-74在电流密度10 mA/cm2时(下文如非特殊说明，电压均为电流密度10 mA/cm2时的值)，电压为1.629 V (vs. RHE)(下文如非特殊说明，电压单位均参照标准氢电极电压)，过电压为399 mV，明显优于相同测试条件下贵金属氧化物RuO2的OER催化活性(电压为1.744 V，过电压为514 mV)。对于Ni含量很小的情况，Ni0.5Co9.5-MOF-74的电压下降至1.582 V，过电压为352 mV，与文献[6]中报道的贵金属RuO2的过电压(300 mV)十分接近。随着Ni含量增加，Ni1Co9-MOF-74的电压开始上升至1.585 V，过电压为355 mV。继续增加Ni的含量，催化剂的电压及过电压持续上升，如Ni1.5Co8.5-MOF-74的电压上升至1.622 V，过电压为392 mV；Ni2.5Co7.5-MOF-74的电压上升至1.648 V，过电压为418 mV；Ni10Co0-MOF-74的电压为1.706 V，过电压为476 mV。微量的Ni能够明显改善催化剂的OER催化活性，这可以解释为在碱性溶液中，催化剂表面Ni活性位点有利于加速水的解离，Ni的引入为催化剂表面增加了新的活性位点。但是随着Ni的物质的量的增加(Ni摩尔分数大于10%)，催化剂的OER催化活性随之减弱。这可以解释为催化剂表面Co活性位点对OER的催化效果优于Ni(Ni0Co10-MOF-74的过电压小于Ni10Co0-MOF-74)，当Ni的物质的量达到一定数值时，催化剂表面活性位点达到饱和，原本催化剂表面的Co活性位点被Ni替换，从而导致催化剂的OER活性随着Ni含量的增加而降低。因此在体系中，通过优化Co和Ni的原子比，可以有效地调节催化剂的OER催化活性。
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图 4 催化剂在1 mol/L KOH中的极化曲线(扫描速率5 mV/s)和过电压柱状图及各催化剂OER过程的Tafel斜率曲线 Fig.4 Polarization curve of the catalyst in 1 mol/L KOH (with a scanning rate of 5 mV/s), a cylindrical diagram of catalyst overvoltage and Tafel slope curves for the OER processes |
图 4(c)为OER过程中各催化剂及RuO2的Tafel斜率曲线。由图中可以看出，Ni0.5Co9.5-MOF-74和Ni1Co9-MOF-74具有最小的Tafel斜率，且这些催化剂Tafel斜率的变化规律与催化剂的活性规律相符。
2.2.2 制备温度对OER活性影响图 5为不同温度下制备的催化剂在1 mol/L KOH电解液中的极化曲线和OER过程的Tafel斜率曲线。由图 5(a)可以看出，在100 ℃、120 ℃、140 ℃ 3个温度下制备的催化剂的OER催化活性有明显的区别。在电流密度为10 mA/cm2时，Ni0.5Co9.5-100-MOF-74和Ni0.5Co9.5-140-MOF-74的电压均为1.607 V，过电压为377 mV，Tafel斜率分别为83 mV/dec和125 mV/dec，而Ni0.5Co9.5-120-MOF-74的电压仅为1.582 V，过电压为352 mV，Tafel斜率为87 mV/dec。此外在电压为1.64 V处，120 ℃制备的催化剂电流密度能达到49 mA/cm2，而100 ℃和140 ℃的催化剂却分别只有22 mA/cm2和19 mA/cm2。以上活性数据表明，在3个温度中120 ℃制备的催化剂具有最好的OER催化活性。
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图 5 不同温度下制备的催化剂在1 mol/L KOH中的极化曲线和OER过程的Tafel斜率曲线 Fig.5 Polarization curves of catalysts prepared at different temperatures in 1 mol/L KOH and Tafel slope curves of OER processes with catalysts prepared at different temperatures |
结合图 1(b)可知，100 ℃时并未成功制备催化剂样品，结合图 2(e)、(f)可知，140 ℃时催化剂出现明显的团聚现象，严重影响催化活性。综上，120 ℃是最适宜的制备温度。
2.2.3 电化学活性比表面积图 6(a)是Ni0.5Co9.5-MOF-74在开路电压1.454 V附近不同扫描速率下的循环伏安图，图 6(b)是不同催化剂在各自开路电压处相应扫描速率下的背景电流图。根据线型图中的斜率可以得出各催化剂的双电层电容值CDL[23]。由图 6(b)可以算出Ni0Co10-MOF-74的CDL达到65 mF/cm2，远高于其他催化剂。而OER活性最好的两个催化剂Ni0.5Co9.5-MOF-74和Ni1Co9-MOF-74的CDL却只有37 mF/cm2和2.2 mF/cm2，相比于其他催化剂, 如Ni1.5Co8.5-MOF-74(CDL=14 mF/cm2)、Ni2.5Co7.5-MOF-74(CDL=51 mF/cm2)和Ni10Co0-MOF-74(CDL=27 mF/cm2)没有任何的优势。这一现象说明在该系列催化剂中相比于Ni、Co的物质的量比，电化学活性比表面积对体系OER催化活性的影响不占主导地位，这与2.1.4节BET测试结果相吻合。因此在本文体系中，Ni、Co的物质的量比是影响催化剂OER活性的主要因素。
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图 6 Ni0.5Co9.5-MOF-74在不同扫描速率下的循环伏安图和不同催化剂在各自开路电压处相应扫描速率下的背景电流图 Fig.6 Cyclic voltammograms of the Ni0.5Co9.5-MOF-74 catalyst at different scanning rates and background currents at the corresponding scanning rates at the respective open circuit voltages of catalysts |
采用计时电位法测试了Ni0.5Co9.5-MOF-74的稳定性。图 7为电流密度10 mA/cm2时，Ni0.5Co9.5-MOF-74的OER活性曲线。由图可以看出，在10 mA/cm2的电流密度下，经过将近12 h的OER活性测试，Ni0.5Co9.5-MOF-74的电压从测试开始时的1.623 V上升到结束时的1.660 V，仅上升了37 mV。而贵金属氧化物RuO2的电压从测试开始时的2.464 V下降到结束时的2.306 V，变化为158 mV。说明Ni0.5Co9.5-MOF-74具有更好的OER稳定性。
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图 7 催化剂稳定性曲线 Fig.7 The stability curves of the catalysts |
(1) 采用简单的一步水热法合成了一系列不同Ni、Co物质的量比的双金属NiCo-MOF-74催化剂。该催化剂由C、O、Co、Ni 4种元素组成，具有较高的结晶度以及类似于层状结构的表面形貌，并表现出棒状多面体结构。
(2) 在碱性电解质中，较低的Ni含量能够有效改善催化剂的OER性能，但当Ni摩尔分数超过10%时，催化剂OER性能随着Ni含量的增加而下降。其中，样品Ni0.5Co9.5-MOF-74具有最好的OER催化性能，在电流密度为10 mA/cm2时的过电压仅为352 mV，并且在将近12 h的OER稳定性测试后，电压变化幅度仅为37 mV，明显优于相同测试条件下RuO2的稳定性。这主要是因为Ni、Co物质的量比最优的过渡金属组合对OER反应具有较高的催化活性，同时MOF-74特殊的结构特点和表面形貌使得活性组分得到较好的分散。
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