溶解氧(dissolved oxygen)是指在液态水中溶解的分子态氧气[1],溶解氧浓度是水质检测、污水处理、食品发酵、水产和临床诊断等应用中的一个关键指标[2]。一般饮用水溶解氧浓度不低于6mg/L[3];生态系统中溶解氧浓度低于4mg/L时,鱼类将因缺氧而窒息死亡[4];食品发酵过程中控制适宜的溶解氧浓度是确保微生物生长的重要手段[5];临床诊断中,可通过分析细胞中溶解氧浓度来了解细胞和器官组织的代谢状态[6]。溶解氧浓度还是多种工业产品的关键参数,如啤酒生产中的糖化过程以及发酵过程对溶解氧的浓度都有严格的要求[7];高压锅炉的供给水中,溶解氧浓度过高会使锅炉炉壁腐蚀,存在事故隐患[8]。因此,对溶解氧浓度进行高精度检测具有重要的理论和实践意义。
目前,Clark溶解氧电极是国内运用最为广泛的溶解氧检测电极,但是国内高精度的Clark溶解氧检测仪器主要采用国外进口产品(如哈希Polymetron 9582溶解氧分析仪、梅特勒托利多InPro 6900(i)痕量极谱法氧气传感器)[9],国内Clark溶解氧电极没有对影响电极精度的水体温度、水体氧气分压、大气压及盐度等因素进行综合校准补偿,导致检测精度和稳定性较差。
本文在对影响Clark溶解氧电极精度和稳定性的多种参数进行机理研究的基础上,运用有效的补偿方法设计了一种具有多因素校准补偿的Clark溶解氧传感器,该传感器克服了传统传感器的缺点,采用高度集成的STM32处理器,具有功耗低、检测精度高及稳定性好、响应速度快、线性度好、寿命长等优点。
1 传感器工作原理溶解氧电极测量原理基于Clark电极法[10]。本文的溶解氧传感器的结构原理如图 1所示,它由工作电极(金质阴极)、辅助电极(银质阳极)及银保护电极(铂质保护电极)组成,3组电极完全浸没在液态反应电解液中。在工作电极和辅助电极之间加上0.6~0.8V的极化电压时,被测水样中的氧分子将通过透氧膜持续扩散到液态反应电解液中,并在工作电极上被还原;同时工作电极与辅助电极之间产生一个稳定的扩散电流,扩散电流的大小与工作电极表面反应的氧分子浓度成正比,通过测量扩散电流的大小便可知被测水样中氧的溶解浓度。此外,在铂质银保护电极与辅助电极之间施加了-0.6V的保护电压,使得银保护电极能保证测量过程中的银电极、电解液中的电解质以及被测水样中的氧气均不被消耗,从而提高传感器的使用寿命,减小传感器的测量误差,节省经常更换电解液的人力成本。
上述反应过程的化学方程式为
工作电极-辅助电极
$ \begin{array}{*{20}{l}} {{{\rm{O}}_2} + 2{{\rm{H}}_2}{\rm{O}} + 4{{\rm{e}}^ - } \to 4{\rm{O}}{{\rm{H}}^ - }}\\ {4{\rm{Ag}} + 4{\rm{C}}{{\rm{l}}^ - } \to 4{\rm{AgCl}} + 4{{\rm{e}}^ - }} \end{array} $ |
辅助电极-银保护电极
$ \begin{array}{*{20}{l}} {4{\rm{O}}{{\rm{H}}^ - } + 4{{\rm{e}}^ - } \to {{\rm{O}}_2} + 2{{\rm{H}}_2}{\rm{O}}}\\ {4{\rm{AgCl}} + 4{{\rm{e}}^ - } \to 4{\rm{Ag}} + 4{\rm{C}}{{\rm{l}}^ - }} \end{array} $ |
温度是影响溶解氧检测结果的主要参数[11]。溶解氧传感器直接检测的并不是溶解氧的浓度,而是氧分压。气液平衡时,待测液体的溶解氧浓度与氧分压的关系为
$ p = H \times c $ | (1) |
式中,p为氧分压,kPa;H为Henry系数, 温度、盐度值改变时H也会改变;c为溶解氧浓度,mg/L。
2.1.1 温度与氧分压的关系在饱和溶解氧水中,氧气在水中的分压与在空气中的分压相同。空气中的氧气分压为
$ {p_{{\rm{O}}2}} = \left( {{p_{\rm{t}}} - {p_{\rm{w}}} \times {h_{\rm{r}}}} \right) \times {c_{{\rm{O}}2}} $ | (2) |
式中,pt为实际大气压,kPa;pw为该温度下的饱和水蒸汽压,kPa;hr为相对湿度,由于hr对溶解氧测量影响很小,所以这里取相对湿度为100%;cO2为空气中氧气含量,一般情况下取21%。
由式(2)可知,空气中的氧分压与饱和水蒸气压有关,而饱和水蒸气压又与温度有关。由水饱和蒸汽压的Antoine方程可知,饱和水蒸汽压与环境温度的关系为
$ \ln {p_{\rm{w}}} = 9.3876 - \frac{{3826.36}}{{T + 227.68}} $ | (3) |
式中,T为环境温度,℃。
由图 2中饱和水蒸汽压pw和温度T的关系曲线可以看出,当温度在0~30℃之间时,饱和水蒸汽压力在空气中(1个标准大气压=101.325kPa)的分压比很小(<4%),故在常温下,饱和水蒸汽对空气中的氧分压影响很小,可以忽略不计;但在高温的溶解氧检测环境中,需要对溶解氧传感器进行相关的氧分压环境温度补偿。
Henry系数是指在一定温度下溶解于定量液体中的气体量,它与溶液处于平衡时的该气体分压成正比。当空气中的氧分压不变时,水中的溶解氧浓度与Henry系数密切相关,而Henry系数与温度密切相关,氧气在不同温度水中的Henry系数不同,且与温度成正比。水温与Henry系数的关系为
$ H = {H_0} + K\left( {{T_{\rm{r}}} - {T_0}} \right) $ | (4) |
式中,H0为初始温度下的Henry系数;K为水温与Henry系数的比例斜率;Tr为实际水温,℃;T0为初始水温,℃。
2.1.3 温度与扩散系数的关系扩散系数是表示气体(或固体)扩散程度的物理量。在溶解氧电极工作时,被测水样中的溶解氧需要通过透氧膜进入到电极液中进行反应,因此可通过检测反应时扩散电流的大小来检测被测水样中的溶解氧浓度。随着溶液温度的升高,透氧膜的透氧能力增强,氧气在电解液中的扩散系数随之增大,同时电解液中的电化学反应速度也变快。所以温度对扩散系数的影响最为显著。
在氧分压不变的情况下,溶解氧电极输出的扩散电流随着温度的升高而增大,这将造成检测结果的不准确,所以要对溶解氧电极输出的扩散电流进行补偿。根据阿伦尼乌斯定律(Arrhenius law), 电极的输出扩散电流I与电极工作温度Tw的关系为
$ I = A{p_{{0_2}}}{{\rm{e}}^{\frac{\beta }{{{T_{\rm{w}}}}}}} + {I_0} $ | (5) |
式中,A和β是两个常数,它们与电极的材料和结构有关;I0是被测水样氧分压为零时的电极响应电流,μA;pO2是被测水样中的氧分压,kPa。
2.2 气压由于溶解氧传感器直接检测的并不是溶解氧的浓度而是氧分压,因此当大气压变化时,势必会影响被测水样中的氧分压,从而使被测水样中的溶解氧含量发生变化,最终影响检测值的准确性。因此需要对气压参数进行补偿修正,大气压与饱和溶解氧浓度的关系为
$ {c_{{\rm{s}}1}} = \frac{{{c_{\rm{s}}} \times \left( {{p_{\rm{t}}} - {p_{\rm{w}}}} \right)}}{{101.3 - {p_{\rm{w}}}}} $ | (6) |
式中,cs1为实际大气压下的饱和溶解氧浓度, mg/L;cs为标准大气压和被测温度条件下的饱和溶解氧浓度, mg/L;pt为被测条件下的实际大气压,kPa;由于pw的值相对pt非常小,一般可以忽略。因此式(6)可改写为
$ {c_{{\rm{s}}1}} = \frac{{{c_{\rm{s}}} \times {p_{\rm{t}}}}}{{101.3}} $ | (7) |
盐度是指液体中溶解的无机盐的浓度。溶解氧的含量在被测水样中的浓度随着盐度的增加而减少,当盐度小于35g/L时,可认为被测水样中的溶解氧浓度和盐度呈线性关系,其关系式为
$ {c_{\rm{t}}} = {c_{{\rm{s}}2}} - n\Delta {c_{\rm{t}}} $ | (8) |
式中,ct为被测水样实际溶解氧浓度,mg/L;cs2为蒸馏水中的饱和溶解氧浓度,mg/L;n为被测水样的盐度,g/L;Δct为盐度变化1g/L时溶解氧含量的变化,mg/L。
3 溶解氧传感器补偿校正 3.1 传感器补偿硬件电路设计补偿硬件电路主要包括溶解氧检测电路、温度补偿电路、盐度补偿电路和大气压力补偿电路。电路设计采用STM32F103ZET6芯片作为主控芯片,其补偿信号分别由温度电极、电导率传感器及大气压力传感器提供。STM32F103ZET6芯片自带12位逐次逼近型的模拟数字转换器,最多支持18个通道,最多可测量16个外部和2个内部信号源。溶解氧电极检测被测水样的溶解氧浓度信号,检测到的信号通过电流转电压电路被转化为电压信号;温度电极检测被测水样的温度;电导率传感器检测被测水样的盐度;大气压力传感器检测被测水样所处大气环境的大气压值。测量过程中,被测水样的温度、盐度及大气压值被实时用于补偿溶解氧电极测量到的溶解氧浓度值,从而实现溶解氧的高精度检测。传感器补偿硬件电路总体设计如图 3所示。
实验测试系统结构图如图 4所示,系统的核心部件包括密闭罐、电磁加热搅拌器和变送器。密闭罐中盛有1000mL蒸馏水,通过控制阀控制N2和O2的流量,经过气体混合罐将气体混合后通入蒸馏水中,通过改变气体控制阀的流量比来改变蒸馏水中的溶解氧含量,从而得到不同溶解氧浓度的水样,同时控制密闭罐中的大气压。电磁加热搅拌器带动转子转动使得溶解氧在水样中均匀分布,加热装置控制被测水样的温度。变送器含有溶解氧检测电路、各参数补偿电路、滤波放大电路等,能将补偿后溶解氧传感器的检测值显示在液晶屏上,并通过上位机将检测信号传入计算机中保存分析。
通过气体控制阀控制密闭罐中的气压为1个标准大气压(101.325kPa),设置cO2为0、20%、40%、60%、80%、100%,然后将不同cO2的混合气体分别通入蒸馏水中,磁力加热搅拌器控制水温为5℃、10℃、15℃、20℃、25℃、30℃、35℃、40℃,并进行搅拌使溶解氧分布均匀,得到不同水温下cO2和溶解氧电极输出电压关系如图 5所示。由图 5看出,cO2和溶解氧电极输出电压呈线性关系,且水温越高,斜率k的值越小。
温度补偿的关键在于找出不同温度下cO2与溶解氧电极输出电压之间线性关系的斜率k的变化规律,并对其进行补偿。由图 5得到斜率k随水温度变化的拟合曲线如图 6所示,可以看出随着蒸馏水温度的上升,斜率k随之减小,且减小幅度逐渐变缓。
对曲线进行三次多项式拟合,得到k与Tw的关系为
$ \begin{array}{l} k = - 2.5651 \times {10^6} \times T_{\rm{w}}^3 + 0.2703 \times {10^6} \times T_{\rm{w}}^2 - \\ \;\;\;\;\;\;\;0.0107 \times {10^6} \times {T_{\rm{w}}} + 10.0002 \times {10^6} \end{array} $ | (9) |
通过气体控制阀设置密闭罐中的气压pj分别为75kPa、80kPa、85kPa、90kPa、95kPa、100kPa、105kPa、110kPa,将100%的O2通入蒸馏水中,用磁力加热搅拌器控制水温为25℃,并搅拌使溶解氧分布均匀,得到不同气压下溶解氧电极输出电压与闭罐中的气压关系如图 7所示。
对图 7中直线进行拟合,得到溶解氧电极输出电压V与闭罐中的气压pj的关系为
$ V = 54.5295 \times {p_{\rm{j}}} + 2.1855 $ | (10) |
通过气体控制阀控制密闭罐中的气压为1个标准大气压(101.325kPa),将100%的O2通入盐度分别为0(蒸馏水)、5g/L、10g/L、15g/L、25g/L、30g/L、35g/L的水样中(配制不同盐度的水样所用的无机盐为NaCl),磁力加热搅拌器控制水温为25℃,并搅拌使溶解氧分布均匀,得到不同盐度下溶解氧电极输出电压与盐度的关系如图 8所示。
对图 8中直线进行拟合,得到溶解氧电极输出电压V与盐度n的关系为
$ \begin{array}{l} V = - 109.4494 \times n + 198.7851\\ \end{array} $ | (11) |
由于碘量法检测溶解氧的浓度值不受温度、大气压、盐度的影响,且碘量法是国际公认的测定水中溶解氧的基准方法,所以将经过温度、大气压、盐度补偿后的溶解氧传感器检测的溶解氧浓度与碘量法结果进行对比分析,以评估补偿后溶解氧传感器的稳定性、精度及抗干扰能力。共进行6组实验,结果如表 1所示。表 1中实验用水分别为自来水(第1组)、河流水(第2组)、加入一定无机盐后的无机盐水(第3组和第4组)以及池塘水(第5组和第6组),且测量时间、天气、温度等参数均具有随机性,以模拟大自然中不同水质的干扰。
由表 1可知,经过温度、大气压、盐度补偿后的溶解氧传感器检测不同水样的溶解氧浓度与碘量法的相对误差小于±1%,表明补偿后的溶解氧传感器具有较高的稳定性、精度以及抗干扰能力。
5 结论本文基于溶解氧传感器的工作原理,在对影响溶解氧传感器检测性能的温度、大气压、盐度参数进行机理分析基础上,对溶解氧传感器的补偿硬件系统进行了设计,通过补偿实验得到了溶解氧传感器的温度、大气压、盐度的补偿公式,并将这些公式应用于溶解氧传感器的补偿中。最后,将补偿后的溶解传感器的不同水样检测值与碘量法的检测值进行对比分析,结果表明,补偿后的溶解氧传感器与碘量法测量值的相对误差小于1%,具有较高的稳定性、精度及抗干扰能力,表明本文成果能广泛应用于各种溶解氧的检测环境。
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