聚(间二乙炔基苯-甲基氢硅烷)(PSA)是一种主链上含有芳基和碳碳三键的有机硅聚合物，分子中的碳碳三键和硅氢键在热作用下可发生交联反应，高度交联形成稳定的三维网状结构[1-3]。这类聚合物具有比较高的热稳定性，在航空航天等领域应用前景广阔[4-5]。但是PSA树脂的力学性能较差，限制了其应用。含乙炔基苯并噁嗪树脂(A-PBZ)分子链中含有六元杂环结构和乙炔基，由于杂原子N、O的影响，噁嗪环中存在环张力，在热和活泼氢作用下容易开环形成酚羟基，酚羟基的存在会进一步自催化噁嗪环开环，进而交联成三维网状结构，使该树脂具有良好的力学性能和耐热性能[6-8]。将PSA树脂与A-PBZ树脂进行共混，A-PBZ分子结构中含有的乙炔基能够与PSA分子链中的硅氢键和碳碳三键发生交联反应，且两种树脂相容性好，固化时能够形成致密的交联网状结构，因此选用A-PBZ作为改性树脂，既能够提升PSA树脂的力学性能，又能够保持其优异的耐热性能。
Kuroki等[9]研究了Si(H)—C≡C基团的交联固化反应，发现在150℃以上时，该基团能够发生两种交联反应，即硅氢键与碳碳三键之间的硅氢加成反应和碳碳三键之间的Diels-Alder反应。Jang等[10]研究了苯并噁嗪树脂的固化机理，发现其遵循自催化机理；对苯并噁嗪固化前后进行红外分析发现，固化后噁嗪环特征峰消失，在3200~3600cm-1处出现酚羟基的特征峰。
本文采用红外光谱(FT-IR)、旋转流变仪和差示扫描量热仪(DSC)等测试方法研究了PSA/A-PBZ共混树脂(SB)的固化行为及其固化动力学，并利用热重分析(TGA)探究了该共混树脂固化物的耐热性能，为该共混树脂后期的加工成型及应用提供理论数据。
1 实验部分 1.1 实验原料聚(间二乙炔基苯-甲基氢硅烷)，参照文献[11]合成；含乙炔基苯并噁嗪树脂，参照文献[12]合成。PSA和A-PBZ的分子结构如图 1所示。
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图 1 PSA和A-PBZ的分子结构 Fig.1 Molecular structure of PSA and A-PBZ |
取单口烧瓶，按照表 1中的配比分别称量PSA和A-PBZ树脂，加入适量的丙酮搅拌溶解均匀，旋蒸后得到均匀的SB共混树脂。
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下载CSV 表 1 不同比例的SB共混树脂体系 Table 1 SB blending resins with different proportions |
取一定质量比的SB共混树脂置于坩埚中，其固化制度为120℃/2h→150℃/2h→180℃/2h→200℃/2h→230℃/2h→250℃/2h。固化后得到带有少量气孔的黑色固体即为SB共混树脂固化物。
1.3 测试与表征利用美国ThermoElectron公司Nicolet6700型傅里叶红外转换光谱仪(FT-IR)对SB-2共混树脂的结构进行原位红外分析，升温速率10℃/min，温度范围20~350℃，扫描频次1min-1，利用溴化钾涂膜法制备样品；通过德国Netzsch公司的200F3型差示扫描量热仪(DSC)研究SB-2共混树脂的固化行为及固化动力学，在N2氛围下，气体流速20mL/min，升温速率5、10、15和20℃/min；利用美国Thermo-Hake公司的RS 600型旋转流变仪测定SB-2共混树脂黏度随温度的变化曲线，升温速率3℃/min，剪切速率0.01s-1，测试温度范围60~200℃；采用德国Netzsch公司的209F1型热重分析仪(TGA)探究SB共混树脂的耐热热性能，吹扫气流速20mL/min，升温速率10℃/min，气体为氮气和空气。
2 结果与讨论 2.1 SB共混树脂的固化行为 2.1.1 FT-IR分析结果SB-2共混树脂中含有碳碳三键、硅氢键以及噁嗪环等特征官能团。取一定量的SB-2树脂进行原位红外分析，研究其在固化过程中特征官能团吸收峰的变化。图 2为SB-2共混树脂的原位红外谱图，其中图 2(a)为400~4000cm-1下的全部红外谱，图 2(b)为900~1500cm-1下的局部红外谱。
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图 2 SB-2的原位红外谱图 Fig.2 FT-IR spectra of SB-2 |
在图 2(a)中起始温度20℃时，可以明显地观察到3292cm-1处— C≡CH的吸收峰，2156cm-1处—C≡C—和Si—H的重叠振动吸收峰，1594cm-1和1488cm-1处苯环的吸收峰；在1228cm-1处是噁嗪环上C—O—C的伸缩振动吸收峰，而与噁嗪环相连的苯环的特征吸收峰在948cm-1处。可以发现，当温度逐渐升高时，以上的特征峰强度均逐渐减小，同时在3545cm-1处出现酚羟基的吸收振动峰，说明A-PBZ中的噁嗪环发生了开环反应，生成了酚羟基。从图 2(b)可以明显看出，在270℃以后，1100cm-1处附近出现了一个新的特征峰，该特征峰为碳碳三键交联时生成的—Si—CH≡CH—的吸收峰，证明了Diels-Alder加成反应的发生[13]。当温度升至350℃时，特征峰数量明显减少，其中3292cm-1处—C≡CH和948cm-1处噁嗪环的特征峰基本消失，说明SB-2共混树脂发生固化反应时，碳碳三键、硅氢键以及噁嗪环等活性基团均参与了交联反应；但也可以看到2156cm-1处—C≡C—振动吸收峰并未完全消失，这是因为部分炔基可能会在更高的温度发生进一步反应[14]。
2.1.2 流变分析结果PSA和A-PBZ都是热固性树脂，在固化时都会发生交联反应生成网状结构，这个过程会导致树脂黏度发生变化。图 3为SB-2共混树脂黏度随温度的变化曲线。由图可知，在70℃之前，SB-2共混树脂的黏度很大，随后急剧下降，在70~183℃时树脂黏度大小基本没有波动，保持在20Pa·s左右；当温度大于183℃时，共混树脂的黏度又开始出现大幅度的上升。这是由于当温度达到183℃左右时，共混树脂发生热交联反应，生成交联网状结构，使得体系黏度快速上升。SB-2共混树脂从熔融到开始固化的温度范围较大，说明树脂的加工温度区间较大，固化时间较短，有利于成型加工。
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图 3 SB-2的流变曲线 Fig.3 Rheological curve of SB-2 |
PSA、A-PBZ和SB-2树脂的DSC曲线如图 4所示，图 5为SB-2共混树脂在升温速率分别为5、10、15和20℃/min时的DSC曲线，表 2为不同升温速率下的DSC数据。
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图 4 PSA、A-PBZ和SB-2的DSC曲线 Fig.4 DSC curves of PSA, A-PBZ and SB-2 |
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下载CSV 表 2 不同升温速率下SB-2的DSC数据 Table 2 DSC data for SB-2 at different heating rates |
由图 4可知，PSA的固化峰值为216℃，A-PBZ的固化峰值为212℃，两者之间的固化峰值很接近，但SB-2只有一个固化放热峰，说明PSA与A-PBZ之间的固化反应是同步进行的。SB-2的固化峰值为237℃，但若PSA与A-PBZ之间是单独发生自交联反应，则SB-2的固化峰值应在210~216℃左右，因此可以推测PSA与A-PBZ之间发生了交联反应，导致固化峰向高温方向偏移。由图 5和表 2可知，随着升温速率β的增大，固化起始温度(Ti)、固化峰值温度(Tp)和固化结束温度(Tf)都随之升高，而固化时间t则随之缩短。这是由于升温速率越大，dH/dT越大，即单位时间内产生的热效应大，热惯性也越大，产生的温度差就越大，固化反应放热峰也相应地向高温方向移动[15]。从表 2中也可以发现在不同的升温速率下，固化起始温度均在210℃左右，这与流变结果较吻合；固化峰值温度在220~250℃之间，固化结束温度在235~265℃之间。因此，为确保SB共混树脂固化完全，需固化至250℃左右。
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图 5 不同升温速率下SB-2的DSC曲线 Fig.5 DSC curves of SB-2 at different heating rates |
为了探究SB-2共混树脂的固化反应动力学，采用Kissinger法[16]和Ozawa法[17]计算SB-2共混树脂的固化反应动力学参数。
Kissinger法计算公式为
| $ \frac{\operatorname{dln}\left(\beta / T_{\mathrm{p}}^{2}\right)}{\mathrm{d}\left(1 / T_{\mathrm{p}}\right)}=-\frac{E}{R} $ | (1) |
Ozawa法计算公式为
| $ \frac{\operatorname{dln} \beta}{\mathrm{d}\left(1 / T_{\mathrm{p}}\right)}=-\frac{1.052 E}{R} $ | (2) |
式中，E为活化能，kJ/mol；R为摩尔气体常数，8.314J/(mol·K)。以ln(β/Tp2)、lnβ对1000/Tp作图，分别得到图 6和图 7。表 3为SB-2共混树脂的固化反应DSC参数。
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图 6 以ln(β/Tp2)对1000/Tp作图 Fig.6 Plot of ln(β/Tp2) against 1000/Tp |
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图 7 以lnβ对1000/Tp作图 Fig.7 Plot of lnβ against 1000/Tp |
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下载CSV 表 3 SB-2固化反应DSC参数 Table 3 DSC parameters of SB-2 in curing reactions |
根据Crane经验方程[18](式(3))可以求出固化反应的反应级数
| $ \frac{\operatorname{dln} \beta}{\mathrm{d}\left(1 / T_{\mathrm{p}}\right)}=-\frac{E}{n R}-2 T_{\mathrm{p}} $ | (3) |
因为2Tp
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下载CSV 表 4 SB-2的固化动力学参数 Table 4 Curing kinetic parameters for SB-2 |
通过原位红外、DSC和流变分析可知，SB共混树脂在180℃时开始发生固化反应，固化反应包括PSA的自交联、A-PBZ的自交联以及PSA与A-PBZ间的交联。其中PSA的硅氢键和碳碳三键发生硅氢加成反应，生成—Si—C＝C—基团，碳碳三键之间发生Diels-Alder反应，形成芳香环结构；A-PBZ树脂会发生开环聚合反应和碳碳三键交联反应；PSA和A-PBZ的碳碳三键之间也会发生交联聚合。共混树脂固化机理如图 8所示。
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图 8 SB共混树脂固化反应机理图 Fig.8 Diagram of the mechanism of curing of SB blending resin |
对SB共混树脂固化物的耐热性能进行探究，图 9是各个共混体系在氮气氛围和空气氛围下的热重曲线。从图 9(a)中可以看到，随着A-PBZ在体系中质量分数的增加，共混体系质量损失5%时的温度(Td5)逐渐降低，1000℃时的质量残留率也呈现不断减少的趋势。这是因为A-PBZ树脂的耐热性能比PSA树脂差，A-PBZ树脂含量越多，SB共混树脂的耐热性能越差。A-PBZ质量分数从16.7%增加至50%时，共混树脂的Td5从690℃降低到552.7℃，下降了19.9%，质量残留率也从90.88%降低到84.98%。从图 9(b)中同样可以看出，随着A-PBZ在共混体系中含量的升高，树脂在1 000℃时的Td5和质量残留率也呈现不断减少的趋势，且空气氛围下的Td5整体较低，质量残留率要远远低于氮气氛围下的相应值。表 5将不同氛围下PSA/A-PBZ共混树脂固化物的Td5和1000℃下的质量残留率进行了比较，可以发现，PSA/A-PBZ共混树脂的耐热性能较好，即使A-PBZ含量较高的SB-5在氮气中的Td5仍然较高，达到了552.7℃。
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图 9 SB共混树脂固化物在氮气和空气氛围下的热重曲线 Fig.9 TGA curves of cured SB blending resin in nitrogen and air |
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下载CSV 表 5 SB共混体系固化物Td5及其残留率 Table 5 Td5 values and residual mass of cured blends |
(1) SB-2共混树脂的原位红外分析结果表明，在升温过程中碳碳三键、硅氢键和噁嗪环发生了反应，并生成了Si—CH＝CH—和酚羟基，证实了固化反应的进行。
(2) SB-2共混树脂动态DSC分析结果表明，SB-2共混树脂在180℃左右开始出现固化峰，固化起始温度在210℃左右，与流变分析结果吻合。采用Kissinger方法计算得到SB-2的表观活化能和反应级数分别为108.4kJ/mol和0.93，采用Ozawa方法计算得到的对应结果分别为111.1kJ/mol和0.95，说明该固化反应遵循一级反应机理。
(3) 对SB共混树脂进行热重分析的结果表明，随着A-PBZ在体系中含量的增加，不论是在空气还是氮气条件下，树脂的Td5和1000℃的质量残留率都呈现不断降低的趋势，但是A-PBZ含量最高的样品SB-5在氮气下的Td5和残留率分别为552.7℃和84.98%，仍然表现出优异的耐热性能。
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