目前工业上常用的CO2吸收剂主要是以乙醇胺、二乙醇胺、甲基二乙醇胺等为代表的醇胺类溶液和以甘氨酸钾(PG)为代表的氨基酸盐溶液。本课题组前期的研究发现[1-2],在膜吸收技术中,甘氨酸钾溶液因具有比水、醇胺溶液更高的表面张力,使得膜在其中更不容易被浸润;同时甘氨酸钾具有与醇胺溶液相当的吸收速率和吸收容量,因此逐渐成为研究者关注的焦点[1-3]。
然而,解吸过程中高能耗、低再生率、再生时间长的缺点导致使用氨基酸盐吸收剂捕集CO2的成本大大增加。王永飞[1]对比了甘氨酸钾和二乙醇胺吸收剂在同等条件下的再生率和再生时间,发现甘氨酸钾再生时间长达3.5h,再生率仅76.1%,而二乙醇胺再生时间仅100min,再生率达85%以上。周旭萍[3]综合比较了几种氨基酸盐与乙醇胺吸收剂的再生能耗,发现其大小次序为甘氨酸钾>L-脯氨酸钾>肌氨酸钾>乙醇胺。李东[4]发现赖氨酸钾与碳酸钾在最佳配比、再生温度达120℃的条件下,再生时间为2h,CO2的再生率仅83.76%。
Feng等[5]的研究发现,将弱酸加入到CO2富液中,其解吸速率提高,且在一定范围内与加酸量成正比。本文依据添加弱酸的原理,在解吸过程中加入一定量的甘氨酸,甘氨酸在系统中会电离出H+,不仅改变了反应平衡,还促使解吸反应进程加快。通过采用醇析法实现了甘氨酸的回收再利用,解决了前人添加弱酸后却无法回收的难题。所得含醇溶液经过简单蒸馏和补充少量的PG溶液后,多次循环吸收-解吸CO2的性能与新鲜PG溶液基本一致。本文通过实验验证了该方法的合理性和可行性,为后期甘氨酸钾吸收剂的工业化提供了思路。
1 实验部分 1.1 实验试剂和仪器商业甘氨酸,分析纯,北京奥博星生物技术有限责任公司;氢氧化钾,盐酸,无水乙醇,分析纯,北京化工厂;二氧化碳,≥99.5%,氮气,≥99.2%,北京巨明城气体设备技术开发有限公司。
电子天平,JA11003N,上海皓庄仪器有限公司;制冷恒温器,Alpha,德国LAUDA公司;油浴锅,HOA-50D,日本AS ONE公司;变压器,BDZ-1000W,上海金烛实业有限公司;U型管压差计,自制;X射线粉末衍射(XRD)仪,Rigaku D/max 2500,日本理学公司。
1.2 实验流程本文实验流程主要包括CO2吸收实验、CO2解吸实验和酸解测定实验3部分。
1.2.1 吸收实验配制不同浓度的PG溶液,置入制冷恒温器中,吸收温度设置为25℃,直接通入纯CO2进行吸收。采用酸解法(1.2.3节),每隔一段时间测量一次溶液中CO2的含量,当CO2含量保持稳定且不再上升时,认为溶液吸收饱和,停止吸收过程,得到PG富液。
1.2.2 解吸实验取480mL PG富液倒入解吸容量瓶中,加入一定量的甘氨酸,置于油浴锅中进行加热解吸,同时通入N2促使析出的CO2流动。解吸过程中,每隔一段时间测量一次溶液中CO2的含量,当CO2含量保持稳定且不再变化时,认为溶液解吸完成,停止解吸过程,得到PG贫液。
1.2.3 酸解测定实验酸解法是依据强酸置换弱酸的原理,将待测溶液中的CO2解吸出来,本文实验所采用的强酸为盐酸。取一定体积稀盐酸置于锥形瓶中,量取1mL待测溶液注入锥形瓶中,充分搅拌均匀,待U型管压差计读数不再变化时,即为酸解完成。
1.3 再生性能评价 1.3.1 再生率再生率为解吸过程中释放CO2的量与解吸初始时溶液中CO2的量的比值,用φ表示。
$ \varphi = \frac{{{n_0} - {n_i}}}{{{n_0}}} \times 100\% $ | (1) |
式中,n0表示解吸实验初始时溶液中CO2的物质的量,mol;ni表示解吸实验结束时溶液中CO2的物质的量,mol。
采用酸解法测量任意时刻溶液中CO2的浓度(mol/L),用cj表示。实验中每次测量均进行3次,求取平均值作为该时刻CO2的浓度。
$ {c_j} = \frac{{({V_2} - {V_1}) \times 273.15}}{{22.4 \times {V_{\rm{m}}} \times \left( {273.15 + t} \right)}} $ | (2) |
式中,Vm表示取样体积,mL;V1表示测样前量气管的显示值,mL;V2表示测样后量气管的显示值,mL;t为吸收剂溶液的实时温度,℃。
1.3.2 能耗总能耗作为评判再生性能的一个重要指标,其由3部分组成,即再生反应热、溶液的显热和蒸发潜热[6]。
$ Q = {Q_1} + {Q_2} + {Q_3} $ | (3) |
式中,Q1为再生反应热,即PG与CO2所形成的化合物分解所需要的热量,kJ,可表示为
$ {Q_1} = {\Delta _{\rm{r}}}{H_{\rm{m}}} \times ({n_0} - {n_i}) $ | (4) |
因为该反应可逆,所以逆向反应所需的能量可表示为PG与CO2的反应焓ΔrHm与CO2解吸量的乘积,依据文献[3]中反应焓的数值,每摩尔CO2的焓值为86kJ。
Q2为溶液的显热,即将PG富液由吸收温度升温至解吸温度所需要的热量,kJ,可表示为
$ {Q_2} = {C_p} \times m \times (T - {T_0}) $ | (5) |
式中,摩尔热容Cp为3.52kJ/(kg·K)[3];m为解吸前溶液的质量,kg;T为解吸温度,K;T0为吸收温度,K。
Q3为再生过程中蒸汽带走的热量,kJ。由于氨基酸盐挥发性很低,所以再生过程中溶液的体积差近似认为是水蒸发掉的体积。因此,Q3可表示为
$ {Q_3} = \Delta {m_{{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{O}}}} \times \Delta H_{{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{O}}}^{{\rm{vap}}} $ | (6) |
式中,水的汽化潜热ΔHH2Ovap采用文献[3]中的数据,为2.26kJ/g;水蒸发的质量ΔmH2O即为解吸前后PG富液的质量差,g。
析出单位摩尔的CO2所需的能耗用E表示,kJ,计算式为
$ E = \frac{Q}{{{n_0} - {n_i}}} $ | (7) |
醇析法所得结晶经过抽滤、干燥后,采用X射线粉末衍射仪进行物相分析,测试范围5°~90°,测试条件为Cu-Kα射线,40kV,40mA。
2 结果与讨论 2.1 操作条件对甘氨酸钾再生性能的影响 2.1.1 加酸量图 1展示了0.1mol/L PG在95℃下再生性能随加酸量的变化。可以看出,加酸后PG再生率大大提高,能耗大幅度降低。随加酸量的增加再生率先提高后趋于稳定,能耗则随加酸量增加先下降后基本趋于稳定(一定范围内略有波动)。
随加酸量的增大,甘氨酸电离出的H+不断增加,使得再生率不断提高,当达到解吸完全所需的H+后,酸量继续增加再生率不再变化;提高溶液中的H+浓度,溶液解吸更彻底,因而能耗降低。在95℃,加酸量为25g/L时,0.1mol/L PG的解吸效果最佳,此时其再生率为94.12%,较不加酸提高了15.83%,解吸单位摩尔CO2所需能耗为6.74MJ,较不加酸降低了55.81%。
2.1.2 解吸温度图 2为1mol/L PG在不同解吸温度下的再生性能,可以发现PG再生率随温度的增加呈现出明显两段式提高。因为解吸过程为吸热反应,较高的温度会使解吸更彻底,同时由范特霍夫方程可知,在两个相同的温度间隔内,较低温度段反应平衡常数的变化幅度比较高温度段的高;能耗则随着温度的提高先降低后升高。因为在一定温度范围内,高温下解吸CO2的量增加,水蒸发潜热增加幅度变小,使得能耗降低;温度继续提高,CO2的解吸量变化不大,此时水蒸发潜热大幅度增加,从而能耗提高。在100℃,加酸量为175g/L的条件下,1mol/L PG解吸效果最佳,此时PG再生率为91.6%,较不加酸提高了26.64%;解吸单位摩尔的CO2所需能耗为0.99MJ,较不加酸降低了32.93%。
根据甘氨酸易溶于水、极难溶于乙醇的物理性质,采用醇析法回收甘氨酸。以1mol/L PG加入150g/L甘氨酸解吸后的贫液为例,计算PG贫液与乙醇体积比不同时醇析结晶的酸得率,实验结果如表 1所示。可以看出,醇析法可以得到较高回收率的甘氨酸。综合考虑得率与所需醇量,确定当PG贫液与乙醇体积比为1:3.5时,效果最佳。
对所得结晶酸进行XRD衍射分析,结果如图 3所示。分析可知,商业甘氨酸(图 3(a))为α-甘氨酸,且图中未见明显杂相。图 3(b)为结晶甘氨酸的XRD图谱,其所有主峰与γ-甘氨酸的标准卡片相符,未观察到其他杂质的特征峰,说明产品纯度较高。
对比分析了商业甘氨酸与结晶甘氨酸的解吸效果,以95℃下0.5mol/L PG+62.5g/L甘氨酸为例,对比结果如图 4所示。结果表明,结晶甘氨酸仍具有与商业甘氨酸相同的解吸效果,其再生率和能耗与商业甘氨酸效果基本一致。这表明醇析法可以实现甘氨酸的回收和再利用。
分析PG对CO2多次循环吸收-解吸的性能,结果如图 5所示。从图 5(a)可以看出,简单蒸馏后溶液吸收性能下降,即PG浓度略微降低,原因是解吸和蒸馏乙醇过程中PG有少量的挥发。
每次蒸馏结束后,向实验系统中补充少量的甘氨酸钾溶液,其多次吸收-解吸CO2性能如图 5(b)、(c)所示。可以看出,甘氨酸钾多次循环吸收-解吸CO2性能与新鲜PG溶液基本一致。综合比较后得出,甘氨酸钾再生率和解吸单位摩尔CO2所需能耗均基本维持稳定,分别为91%和1.43MJ,实现了系统长期稳定的运行与操作。
根据本文的实验流程和实验结果,提出一种工业上甘氨酸钾循环吸收-解吸CO2的技术路线,如图 6所示。一定浓度的PG溶液吸收工业气(含CO2)后于解吸塔进行解吸,解吸初始时加入一定量的甘氨酸,同时通入N2促进CO2流动;解吸完成后,按照一定的体积比加入无水乙醇于结晶罐中进行醇析,结晶甘氨酸干燥后可再次用于解吸过程;所得含醇溶液经过蒸馏塔脱醇后补充少量的甘氨酸钾溶液,可再次用于吸收实验,且吸收效果与新鲜PG溶液无明显差别。冷凝后的乙醇可多次用于醇析结晶过程。
本文提出一种条件温和、操作简便、运行稳定的甘氨酸钾循环吸收-解吸CO2方法。甘氨酸的加入使得PG再生率提高约26%,并且解吸单位摩尔CO2所需的能耗降低30%左右。采用醇析结晶的方法能将加入的甘氨酸回收,且回收甘氨酸的解吸效果与商业甘氨酸无明显差别。在蒸馏脱醇后补充少量的甘氨酸钾,如此多次循环,所得PG溶液吸收-解吸CO2的性能与新鲜PG溶液基本一致。
[1] |
王永飞.膜吸收CO2过程中甘氨酸钾吸收剂对聚偏氟乙烯中空纤维膜的浸润研究[D].北京: 北京化工大学, 2015. WANG Y F. Wetting of polyvinylidene fluoride hollow fiber membrane during the absorption of CO2 by potassium glycinate solution[D]. Beijing: Beijing University of Chemical Technology, 2015. (in Chinese) http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTotal-BJHY201503003.htm |
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崔丽云.膜气体吸收过程中疏水性微孔膜的润湿机理及过程研究[D].北京: 北京化工大学, 2014. CUI L Y. Membrane wetting process and kinetics in microporous membrane contactors[D]. Beijing: Beijing University of Chemical Technology, 2014. (in Chinese) http://cdmd.cnki.com.cn/Article/CDMD-10010-1016323814.htm |
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