光聚合技术因具有高效、适应性广、经济、节能、环保等特点，近年来得到快速发展。但传统的溶剂型光固化体系在应用时会使用大量的活性稀释剂，且其中含有挥发性有机物，对环境和人体健康有一定的损害[1]，因此利用廉价而环保的水代替有机物作为稀释剂的水性光聚合技术应运而生，并成为当前光固化材料研究的热点[2-3]，其中光固化水性有机硅聚氨酯结合了有机硅、聚氨酯及水性光固化技术的优点而受到人们的青睐。Hwang等[4]将端羟基聚二甲基硅烷作为软段加入到聚碳酸酯聚氨酯中，显著降低了UV固化膜的表面自由能，提高了固化膜的热稳定性。毛祖秋等[5]将有机硅烷偶联剂与含双键的聚氨酯乳液进行聚合，提高了体系的耐水性、热稳定性及力学性能。本课题组前期合成了3种支化度不同的水溶性UV超支化有机硅聚氨酯丙烯酸酯[6]，其黏度低且反应活性高，可应用于阻焊油墨，实现水显影。水性光固化体系虽然具有突出的环保优势，但也存在着不容忽视的缺点，例如，由于表面能较高，其对基材的浸润性差，导致固化膜的附着力变差，光泽性及耐水性差等。因此，开发结构新颖、性能优异的水性低聚物成为研究人员努力的目标。研究显示[7]，刚性环的结构能够显著提高光固化材料的硬度、光泽度等性能。陈中华等[8]将含芳香环的聚氨酯与丙烯酸酯类聚氨酯进行复配，提高了漆膜的铅笔硬度、冲击强度及耐化学试剂性能。本课题组在研究过程中发现加入刚性的桥环丙烯酸酯单体可以明显提高固化膜的拉伸性能和附着力[9]。
根据上述工作，基于将刚性环、有机硅、聚氨酯及水溶性基团结合，可赋予低聚物更好的综合性能的思想，本文合成了一种3-(N, N-二羟乙基氨基)丙酸异冰片酯(DEAIBOA)单体，进而与乙二醇(PEG)、羟烷基聚二甲基硅氧烷(PDMS)、2, 2-二羟甲基丙酸(DMPA)、三乙胺(TEA)、二乙醇胺(DEA)和异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)反应，设计合成了一系列不同DEAIBOA含量的光固化水性有机硅聚氨酯低聚物；系统研究了刚性环含量对低聚物乳液的稳定性、光聚合性能及固化膜的物理力学性能、玻璃化转变温度和附着力等性能的影响，为其在水性光固化材料中的应用提供理论基础。
1 实验部分 1.1 实验原料与仪器异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，分析纯，青岛新宇田化工有限公司；聚乙二醇(PEG)(Mn=1000)(PEG-1000)，二乙醇胺(DEA)，分析纯，天津市光复化工研究所；丙烯酸异冰片酯(IBOA)，二丙二醇二丙烯酸酯(DPGDA)，化学纯，长兴化学材料(珠海)有限公司；羟烷基硅油(PDMS)，牌号OFX-3667，分析纯，道康宁(中国)有机硅有限公司；2, 2-双(羟甲基)丙酸(DMPA)，分析纯，季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)，化学纯，北京百灵威科技有限公司；三乙胺(TEA)，丙酮，分析纯，北京化工厂；二酸二丁基锡(DBTDL), 化学纯，萨恩化学技术(上海)有限公司；2-羟基-4-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮(Irgacure-2959)，分析纯，Ciba公司。
Cence H1650离心机，中国湖南湘仪公司；Waters 1515凝胶渗透色谱(GPC)，Q2000差示扫描量热仪(DSC)，TGA 550热失重分析仪(TGA)，美国Waters公司；Avance 400M核磁共振仪(NMR)，德国Brucker公司；Nicolet 50 XC型傅里叶变换红外光谱仪，美国Nicolet公司；NDJ-5S旋转黏度计，上海昌吉公司；Instron-1211电子拉力机，美国Instron公司；Malvern Zetasizer 3000HS粒度分析仪，英国Malvern公司；Nicolet 5700实时红外光谱仪，美国Thermo Electron公司；Agilent Q-TOF6540液相色谱质谱联用仪，美国安捷伦科技公司；CEL-M500型汞灯，北京中教金源科技有限公司。
1.2 不同刚性环含量的有机硅聚氨酯丙烯酸酯水性低聚物(IBOA-WSPUA)的合成 1.2.1 3-(N, N-羟乙基氨基)丙酸异冰片酯(DEAIBOA)取物质的量比为1.2:1的DEA和IBOA加入至单口烧瓶中，25℃下搅拌24h后结束反应，粗产物用去离子水萃取多次以除去过量的DEA，取下层油状部分烘干，即得产品DEAIBOA，合成反应示意图如图 1所示。
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图 1 DEAIBOA的合成示意图 Fig.1 Synthesis of DEAIBOA |
1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 4.70 (dd, 1H), 3.61 (t, 4H), 2.84 (t, 2H), 2.64 (t, 4H), 2.47 (t, 2H), 1.85~1.65 (m, 4H), 1.60~1.50 (m, 1H), 1.20~1.00 (m, 2H), 0.97 (s, 3H), 0.84 (d, d, 3H, 3H)。
13C NMR (100MHz, CDCl3): δ 173.0, 81.6, 59.7, 56.2, 49.6, 48.7, 46.9, 45.0, 38.7, 33.7, 33.0, 27.0, 20.1, 19.9, 11.4。
FT-IR (neat) σmax/cm-1: 3 397 (—OH), 2950, 2879 (CH3, CH2), 1727 (C＝O), 1455 (C—C), 1391, 1370 (C(CH3)2), 1320, 1256 (C—O), 1183 (C—O—C), 1054 (C—N)。
HRMS (ESI):m/z C17H31NO4 [M + H]+理论值314.2253；实测值314.2257。
1.2.2 不同刚性环含量的有机硅聚氨酯丙烯酸酯水性低聚物在装有回流冷凝管、温度探头和磁力搅拌器的150mL三口圆底烧瓶中加入12.00g(0.005mol)PDMS、5.00g(0.005mol)PEG-1000和0.3%(质量分数)DBTDL，并加入一定量的DMPA(表 1)和适量丙酮。然后，边搅拌边加入DEAIBOA，恒温至50℃，并加入一定量的IPDI(表 1)，通过丙酮-二正丁胺返滴法滴定反应体系中—NCO的剩余含量[10]，监测反应。当体系—NCO含量达到一定值时，加入2.98g(0.01mol)PETA，反应至—NCO含量为0。然后，加入与DMPA等物质的量的TEA，10min后停止反应，得到水性低聚物，按DEAIBOA加入量的不同分别编号为IBOA00/05/10/15/20/25-WSPUA，其中以不含DEAIBOA的IBOA00-WSPUA作为对比。反应式如图 2所示。
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下载CSV 表 1 不同水性低聚物的投料量 Table 1 Feed ratio for different water-borne prepolymers |
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图 2 IBOA-WSPUA的合成示意图 Fig.2 Synthesis process of IBOA-WSPUA |
将所得聚合物加入至铁制的烧杯，采用特制的分散桨对聚合物体系施加高速剪切力(1300r/min)，间断而匀速地加入适量的去离子水，待去离子水加入完毕继续乳化30min，旋蒸除去丙酮，即得乳液。
一系列低聚物具有相似的化学结构，其1H NMR、29Si NMR和FT-IR数据如下。
1H NMR (400MHz, CDCl3): δ 6.45 (
29Si NMR (80MHz, CDCl3): δ 9.92 (—CH2Si(CH3)2O—), -21.97 (—OSi(CH3)2O—)。
FT-IR (neat)σmax/cm-1: 3 335 (N—H), 2957, 2868 (CH3, CH2), 1726 (C＝O), 1644 (—CH＝CH2), 1532 (N—H), 1455 (—CH2—), 1400 (＝CH2), 1302 (Si—CH3), 1251 (C—O—C), 1195, 1095 (Si—O—Si), 802 (Si—CH3)。
1.3 实验方法 1.3.1 单体及低聚物的结构表征采用Nicolet 50 XC红外光谱仪(FT-IR)对单体DEAIBOA和低聚物的官能团特征峰进行分析，测试方法为KBr液膜法。
采用Bruker 400M型核磁共振波谱仪对单体DEAIBOA和低聚物的结构进行分析，内标物为四甲基硅烷(TMS)，溶剂为氘代三氯甲烷。
采用Agilent Q-TOF6540液相色谱质谱联用仪对单体DEAIBOA进行质谱分析，溶剂为乙腈。
1.3.2 固化膜的制备将实验所得乳液、活性稀释剂二丙二醇二丙烯酸酯(DPGDA)与光引发剂2-羟基-4-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮(Irgacure-2959)以50:50:1的质量比混合搅拌均匀。取适量上述感光液，均匀铺展至70mm×8mm×1mm的模具中。置于烘箱中55℃下烘成干膜，再将干膜置于曝光箱中。在氮气氛围、40mW/cm2的高压汞灯下曝光90s，随后从模具上取下固化完全的膜用于后续测试。本文实验所用的灯源为主要辐射波长365nm的高压汞灯，功率500W，干膜距离灯源5cm。
1.3.3 低聚物光聚合性能的测定采用Nicolet 5700实时红外光谱仪，通过监测C＝C在近红外区吸收峰(6250~6100cm-1)的峰面积变化来表征体系中C＝C的实时含量。
1.3.4 乳液的黏度、粒径和稳定性测试采用NDJ-5S型旋转黏度计测试乳液的黏度，温度25℃。
采用Malvern Zetasizer 3000HS纳米粒度分析仪测试乳液(25℃)的粒径及其分布。
采用Cence H1650离心机测定乳液(25℃)的离心稳定性，转速10000r/min，时间2h。
1.3.5 固化膜凝胶率的测定通过凝胶率来检测光固化膜的交联固化程度。准确称取一块质量m1的光固化膜，将其浸入无水乙醇溶液中，浸泡48h后取出，在60℃下烘干至恒重，称量此时固化膜的质量m2，则体系的凝胶率G为
| $ G = \frac{{{m_2}}}{{{m_1}}} \times 100\% $ |
依据GB/T 6739—2006《色漆和清漆铅笔法测定漆膜硬度》测试光固化膜的铅笔硬度。
固化膜的拉伸性能通过Instron-1211型电子拉力机测试。测试条件：温度25℃，湿度60%，速度50mm/min。
固化膜的附着力测试按照GB/T9286—1998《色漆和清漆漆膜的划格法试验》进行。
采用Q2000差示扫描量热仪测试固化膜的玻璃化转变温度，测试温度范围-50~150℃，升温速度10℃/min。
2 结果与讨论 2.1 低聚物的分子量和乳液的粒径、稳定性及黏度从表 2可以发现，所合成的5种低聚物分子量分布接近单分散，粒径分布均匀。随着刚性环含量的增加，低聚物的分子量逐渐增大，乳液粒径从54.8nm增大至101.5nm，乳液的黏度也随之略有增加。因对光的散射，乳液均为淡蓝色透明液体。
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下载CSV 表 2 低聚物的分子量和乳液的粒径、黏度及稳定性 Table 2 Prepolymer molecular weight, and particle size, viscosity and stability of emulsions |
采用转速为10000r/min的离心机离心2h来表征乳液(固含量为(30±2)%)的机械稳定性。测试结果表明5种不同刚性环含量的低聚物乳液离心后并没有产生沉淀分层，说明乳液具有良好的稳定性，且实际储存时间超过180d。这主要归因于乳液粒径单一、分散性好，同时，正负粒子相互吸引形成双电层，其水合离子更加稳定，可形成稳定的乳液。
2.2 低聚物的光聚合性能图 3为5种低聚物体系的聚合动力学曲线。可以看出，所有体系的双键转化率和聚合速率在开始时都随曝光时间的延长而急剧增加，约10s后，聚合速率达到最大值，随后急剧下降，对应于双键转化率的增速变缓，这也体现了紫外光固化体系高效快速的特点。结果表明，曝光50s可固化完全，最终几个体系的双键转化率都达到了85%以上。
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图 3 不同刚性环含量低聚物的双键转化率和光聚合速率 Fig.3 Double bond conversion and photopolymerization ratio of prepolymers containing different rigid ring contents |
如表 3所示，随着刚性环含量的增加，体系的玻璃化转变温度Tg从11.3℃逐渐升高至38.7℃。这是由于随着刚性环含量的增加，聚合物分子链内旋转位阻增大，柔顺性变差，故玻璃化转变温度升高。
如图 4所示，随着低聚物分子中刚性环含量的增加，固化膜的拉伸强度逐渐增大，而其断裂伸长率先逐渐增大后减小。这是因为随着刚性环含量升高，低聚物分子中氨基甲酸酯硬段的量增加，进而增大了氨基甲酸酯之间的氢键和范德华力的相互作用，同时刚性环间的相互作用增大，导致固化膜的拉伸强度增加。当低聚物分子中刚性环含量增大至20%时，固化膜的断裂伸长率达到最大值(18.2%)。这主要是由于随着刚性环的含量增加，高分子链段间的自由体积增大，有利于拉伸过程中分子链段的相对运动，从而使固化膜的断裂伸长率提高；继续增加刚性环的含量，聚氨酯硬段的相互作用大于刚性环增加分子链段间自由体积的作用，固化膜的断裂伸长率开始下降。
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图 4 UV固化膜的拉伸性能 Fig.4 Tensile properties of UV-cured films |
由表 3可以看出，固化膜的凝胶率均大于95.0%。随着刚性环含量的增加，固化膜的铅笔硬度由4H逐渐提高至6H，可以达到光固化膜高硬度的使用要求；固化膜对PC、ABS和玻璃基材的附着力分别从4B、4B和3B提高至5B，达到漆膜的最高附着力的要求。这是由于刚性环的引入可以有效克服由丙烯酸酯类低聚物和单体的体积收缩带来的接触面的缺陷，从而提高固化膜对基材的附着力。
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下载CSV 表 3 UV固化膜的Tg、凝胶率、附着力和铅笔硬度 Table 3 Tg, gel yield, pencil hardness and adhesion of UV-cured films |
(1) 所合成的5种含刚性环的水性低聚物均具有良好的水溶性，可以形成稳定的乳液，且具有优异的光聚合性能，双键的最终转化率均在85%以上。
(2) 随着刚性环含量的增加，固化膜的拉伸强度、玻璃化转变温度和铅笔硬度均逐渐增大；固化膜的断裂伸长率先增大后减小，最大值为18.2%。
(3) 低聚物分子中引入异冰片刚性环改善了固化膜的附着力，其对PC、ABS和玻璃基材的附着力均可增至5B。
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