2. 北京化工大学 材料科学与工程学院 碳纤维及功能高分子教育部重点实验室, 北京 100029;
3. 深圳市八六三新材料技术有限责任公司, 深圳 518117
2. Key Laboratory of Carbon Fiber and Functional Polymers, Ministry of Education, College of Materials Science and Engineering, Beijing University of Chemical Technology, Beijing 100029;
3. Shenzhen 863 New Material and Technology Co., Ltd, Shenzhen 518117, China
乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)凭借其质轻及良好的挠曲性、抗冲击性、高柔韧性和耐应力开裂等特点,成为一种得到广泛应用的材料[1-2],特别是在某些电器元件及产品中。但是EVA极易燃,点燃后短时间内会释放出巨大的热量,因此在许多领域,特别是安全等级要求较高的领域应用受到限制。膨胀阻燃剂(IFR)已经得到广泛使用并表现出良好的阻燃性能,但IFR添加量的增加会导致EVA的弹性迅速降低。因此有必要开发阻燃效率更高的协效阻燃剂与IFR配合使用,在控制阻燃剂用量的前提下提高阻燃效率。许多研究表明层状纳米黏土与IFR共同使用可在聚合物基体中表现出优秀的协效阻燃性能[3-5]。
层状纳米黏土由于其特殊的元素组成及结构特点,在聚合物填充中表现出非常出色的阻隔性能和对聚合物链的保护性能,如层状蒙脱土和水滑石都被验证可以显著提升基体树脂的热稳定性[6],在燃烧过程中可有效抑制热量释放。已经有研究发现层状纳米黏土与IFR协同使用能针对性地解决EVA阻燃的关键问题[7-9]。
本文希望从另一种天然储备丰富的纳米黏土资源—高岭土(Kaol)入手,通过分子改性将含有阻燃元素的分子引入Kaol分子的片层结构中[9-10],作为IFR的协效阻燃剂使用。本文选择含有氮元素的甲酰胺(FA),利用直接插层改性引入至Kaol分子片层中[11],通过一种快速的制备方法得到具有阻燃协效性能的改性高岭土,并应用于EVA中以改善其阻燃性能和力学性能。目前尚未见有这方面的公开报道或资料。
1 实验部分 1.1 实验原料高岭土,粒径10μm,河北灵寿兴轶矿产品加工厂,100℃下烘干12h,备用;甲酰胺(FA),分析纯,北京化工厂;乌洛托品,分析纯,广东省西陇化工股份有限公司;季戊四醇(PER),纯度≥98%,天津市福晨化学试剂厂;聚磷酸铵(APP),聚合度≥1000,济南市金盈泰化工有限公司;乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA),VA含量18%,北京有机化工厂;去离子水,自制。
1.2 样品的制备 1.2.1 甲酰胺插层高岭土(FA-Kaol)量取4mL去离子水移至含有80mL FA的三口瓶中,然后称取8g干燥后的Kaol置于上述溶液中,于25℃水浴锅中搅拌7d得产物。产物用无水乙醇洗涤3次并过滤,60℃干燥12h后得产物FA-Kaol。
FA-Kaol的分子结构及其制备过程可以用图 1描述,即原始的Kaol通过FA的插层改性,制备得到终产物FA-Kaol。
将FA-Kaol于80℃处理24h以烘干并去除表面的吸附水;再将EVA、FA-Kaol、IFR(APP与PER质量比为3:1)按一定的复合配方通过挤出机熔融共混,挤出造粒。挤出机螺杆转速45r/min,各段温度设定为100℃-105℃-110℃。复合材料在80℃下干燥1d后,再在115℃的压片机上热压熔融,时间20min,压力15MPa,之后冷压成型,用于制备相应的测试样条。
1.3 表征方法 1.3.1 X射线衍射(XRD)分析使用日本理学Rigaku公司X射线衍射仪(D/max-2500型)对Kaol及FA-Kaol样品进行XRD分析,扫描范围3°~30°,步进速率2(°)/min。
高岭土插层复合物插层率的计算公式为
$ {R_{\rm{I}}} = \frac{{{I_{\rm{c}}}}}{{{I_{\rm{c}}} + {I_{\rm{k}}}}} \times 100\% $ | (1) |
式中,RI为插层复合物的插层率,Ic为插层物在相应衍射角的衍射强度,Ik为插层物中残留未膨胀高岭土在2θ=12.4°处的衍射强度。
层间距根据布拉格衍射公式计算
$ 2d{\rm{sin}}\theta = n\lambda $ | (2) |
式中,d为晶面间距,θ为衍射角,n为衍射级数(n=1),λ为所用X射线的波长(0.154nm)。
1.3.2 FT-IR分析利用美国Nicolet公司的傅立叶红外光谱仪(Nexus670型)对Kaol及FA-Kaol样品进行FT-IR分析,扫描范围4000~400cm-1,光学分辨率4cm-1,采用KBr压片法。
1.3.3 热失重分析(TGA)采用美国Netzsch公司的热失重分析仪(STA449C型)对Kaol及FA-Kaol样品进行TGA分析。样品质量约为4~8mg,N2气氛下,以10℃/min的升温速率从30℃升至800℃。
1.3.4 极限氧指数(LOI)测试根据GB/T 2406—1993,采用南京江宁分析仪器有限公司的氧指数仪(JT-3型)对EVA及其复合材料样品进行LOI测试。样条尺寸为70mm×6.5mm×(3±0.1)mm。以氧气在混合气体中的临界体积分数为LOI值。每个样条至少测试5个试样,取平均值。
1.3.5 水平垂直燃烧等级(UL-94)测试使用南京江宁分析仪器有限公司的水平垂直燃烧仪(CZF-3型),根据GB/T 2408—1996对EVA及其复合材料样品进行UL-94测试,样品尺寸为130mm×13mm×3mm。每个样条至少测试5个试样,取平均值。
1.3.6 锥形量热(Cone)测试采用英国Fire Testing Technology Limited公司的标准锥型量热仪,依据ISO5600评估EVA及其复合材料样品的燃烧性能。辐射器的热强度选用50kW/m2,样品尺寸100mm×100mm×3mm,每个样条至少测试5个试样,取平均值。
1.3.7 力学性能测试依据GB/T 1040—1998,采用济南市试金集团有限公司的电子万能试验机(WDW-50型)测试EVA及其复合材料的拉伸强度及断裂伸长率。标准哑铃形样条尺寸为150mm×10mm×4mm,标距长度50mm,拉伸速率50mm/min。每个样条至少测试5个试样,取平均值。
2 结果与讨论 2.1 FA-Kaol的结构组成Kaol及FA-Kaol的XRD谱图如图 2所示。在Kaol中,(001)晶面的衍射峰出现在2θ=12.4°(层间距为0.72nm)处,而其在改性产物FA-Kaol中的衍射峰强度明显降低,且向低角度方向移动(2θ=8.64°)(层间距为1.02nm),说明经过甲酰胺插层后,Kaol分子的层间距从原来的0.72nm扩大至1.02nm,增加了0.3nm,但该值小于FA分子直径(0.47nm),表明FA分子的氨基可能嵌入到Kaol的复三方孔洞内[8]。同时,通过衍射峰面积变化计算得到复合材料的插层率为92.1%。
Kaol及FA-Kaol的FT-IR谱图如图 3所示。可以看出,Kaol在3696cm-1、3671cm-1、3651cm-1、3620cm-1处存在4个—OH吸收峰,前3个属于内表面羟基振动峰,此处峰易受外界干扰,而3620cm-1处属于内羟基振动峰[12],较为稳定。在插层改性产物FA-Kaol中,3696cm-1处吸收峰强度明显减弱,3671cm-1处的吸收峰几乎消失,而3620cm-1处的吸收峰强度变化不大;另外在3464cm-1、1674cm-1和1386cm-1出现3个新的吸收峰,分别对应于N—H,C=O和C—H基团的吸收峰,这些基团均为FA分子中的基团。结合XRD谱图中产物衍射峰的变化,说明已经成功实现FA在Kaol分子上的插层改性。
Kaol及FA-Kaol在N2气氛中的TGA曲线如图 4所示。可以看出480~580℃为Kaol一个主要的热失重阶段,主要是Kaol脱除羟基,生成水[13]。而FA-Kaol表现出两个明显的失重阶段:第一个阶段为130~180℃之间的热失重,质量损失率为10%左右,主要是FA分子受热从Kaol层间脱除并挥发[8];第二阶段与Kaol的失重范围吻合,为Kaol的分子结构分解。因此TGA结果也证明了FA分子存在于插层改性的产物中。
EVA及其阻燃复合材料的LOI及UL-94等级测试结果如表 1所示。纯EVA的LOI值在20.1左右,UL-94无等级;添加25%的IFR后,LOI升至27.2,UL-94达到V-2等级,说明在EVA复合材料燃烧过程中,IFR通过释放非可燃性气体稀释材料燃烧界面的氧气浓度,而且能够促进EVA基体发生交联成炭反应,最终产生膨胀型残炭结构,起到一定的阻隔作用,即阻隔了外界氧气与燃烧时释放的可燃性气体的“交流”,达到阻燃效果;少量的Kaol(0.5%~3.0%)或FA-Kaol等量替换IFR以后,维持添加剂总量不变(仍为25%),样品的LOI还能继续提升,最为可贵的是所有添加高岭土的样品均能通过UL-94的V-0等级。当Kaol或FA-Kaol添加量低于或高于1.5%时,复合材料的阻燃效果有一定的下降,其主要原因可能是:①低于1.5%时,Kaol或FA-Kaol不能有效地参与EVA/IFR降解产物的反应,进而不能生成高质量的残炭结构;②高于1.5%时,IFR含量下降,燃烧过程中不能有效地产生膨胀型残炭。当添加1.5% Kaol或FA-Kaol时阻燃效果最好,说明EVA燃烧过程中,Kaol或FA-Kaol参与了EVA/IFR的降解过程,在此过程中,Kaol或FA-Kaol能够与EVA/IFR的降解产物进一步发生交联,产生更为致密的炭层,提升其阻燃性能,而且熔滴问题得到有效控制。此外,经过FA改性之后的Kaol阻燃效果最好,这是因为FA-Kaol在基体中的分散性能更好,且FA-Kaol与EVA/IFR相容性更高,同时含有的阻燃元素N能够进一步提升其阻燃性能,因此FA-Kaol的阻燃效果相较于Kaol更好。
图 5和表 2为EVA及其复合材料的Cone测试结果。纯EVA引燃后伴随大量的热量集中释放,在点燃后165s达到最大热释放速率值(pHRR,可达1421kW/m2);当添加25%的IFR后,热量释放明显后延,在300s左右pHRR才达到峰值626kW/m2;当添加1.5%的Kaol或FA-Kaol后,热释放速率值(HRR)进一步下降,分别降至555和500kW/m2,且总热释放量(THR)由纯EVA的126MJ/m2分别降至107MJ/m2和106MJ/m2。由此推断FA-Kaol在燃烧过程中可有效催化EVA/IFR的降解产物发生成炭反应,形成更加致密的炭层,阻隔基体在燃烧降解过程中释放可燃烧性气体,以及外界环境中氧气的进入与热量的“对流”和“交流”。
通过SEM可以更加直接地观察残炭的微观形貌。如图 6所示,EVA/IFR复合材料的残炭表现出疏松的炭层结构,同时还有明显的大气孔出现,表明在燃烧过程中,气体和热量可以轻易地穿透残炭,导致其坍塌。当Kaol加入到复合材料中后,残炭质量有所改善,在残炭中仅发现少量的孔洞残留。而对于EVA/IFR/FA-Kaol复合材料,燃烧后生成的炭层连续而致密,说明在燃烧过程中FA-Kaol可以促进EVA/IFR的交联反应,形成致密而连续的炭层,这样的炭层能够阻隔热量和燃烧性气体的传送,同时在燃烧过程中还能有效地防止有毒气体的释放,从而能进一步防止基体的燃烧和裂解。
在聚合物的阻燃处理中,阻燃剂的引入都不可避免会带来基体材料力学性能的降低,在EVA中此问题同样也非常明显。如表 3所示,25%的IFR使EVA的拉伸强度降低将近50%,弹性损失更明显,降低约68.8%,严重影响EVA的基础使用性能。维持添加剂总量为25%,以0.5%~3%的Kaol或FA-Kaol等量取代IFR后,复合材料的力学性能没有出现继续降低的趋势,反而有一定的回升。其主要原因是Kaol或FA-Kaol在EVA/IFR复合材料中产生应力集中点;且改性之后的FA-Kaol在EVA/IFR复合材料中的分散性和相容性比Kaol好。因而在外力作用下,EVA/IFR/FA-Kaol复合材料的力学性能与EVA/IFR/Kaol复合材料相比更为突出。
通过FA直接插层Kaol成功地制备了FA-Kaol复合材料。添加25%IFR后,EVA/IFR的阻燃性能得到大幅度提升,但力学性能下降严重。而少量的FA-Kaol(1.5%)替代IFR后,可以有效改善EVA/IFR复合材料的阻燃性能,LOI值达到30.2,UL-94测试达到V-0等级,pHRR下降至500kW/m2。阻燃效率提升的同时复合材料的力学性能没有出现降低,拉伸强度及断裂伸长率比单独使用25% IFR时略有改善。
[1] |
ZHANG S, BU X X, GU X Y, et al. Improving the mechanical properties and flame retardancy of ethylene-vinyl acetate copolymer by introducing bis[3-(triethoxysilyl) propyl] tetrasulfide modified magnesium hydroxide[J]. Surface and Interface Analysis, 2017, 49: 607-614. DOI:10.1002/sia.6199 |
[2] |
ZHANG S, TIAN Y, GU X Y, et al. Improving the flame resistance and thermal conductivity of ethylene-vinyl acetate composites by incorporating hexachlorocyclotriphosphazene-modified graphite and carbon nanotubes[J]. Polymer Composites, 2018, 39: 891-901. DOI:10.1002/pc.v39.S2 |
[3] |
LIU L, SHI Y Q, YU B, et al. Preparation of layered graphitic carbon nitride/montmorillonite nanohybrids for improving thermal stability of sodium alginate nanocomposites[J]. RSC Adv, 2015, 5(16): 11761-11765. DOI:10.1039/C4RA12897D |
[4] |
LIU Y, WANG J S, DENG C L, et al. The synergistic flame-retardant effect of O-MMT on the intumescent flame-retardant PP/CA/APP systems[J]. Polymers for Advanced Technologies, 2010, 21(11): 789-796. DOI:10.1002/pat.v21:11 |
[5] |
FENG J, HAO J W, DU J X, et al. Flame retardancy and thermal properties of solid bisphenol a bis(diphenyl phosphate) combined with montmorillonite in polycarbonate[J]. Polymer Degradation & Stability, 2010, 95(10): 2041-2048. |
[6] |
TANG Y, HU Y, WANG S F, et al. Preparation and flammability of ethylene-vinyl acetate copolymer/montmorillonite nanocomposites[J]. Polymer Degradation & Stability, 2002, 78(3): 555-559. |
[7] |
ZHANG S, TANG W F, SUN J, et al. Synergistic effects of modified hydrotalcite on improving the fire resistance of ethylene vinyl acetate containing intumescent flame retardants[J]. Polymer Composites, 2018, 39(2): 522-528. DOI:10.1002/pc.v39.2 |
[8] |
WANG B B, SONG L, HONG N N, et al. Effect of electron beam irradiation on the mechanical and thermal properties of intumescent flame retarded ethylene-vinyl acetate copolymer/organically modified montmorillonite nanocomposites[J]. Radiation Physics and Chemistry, 2011, 80(11): 1275-1281. DOI:10.1016/j.radphyschem.2011.06.008 |
[9] |
TANG W F, ZHANG S, SUN J, et al. Flame retardancy and thermal stability of polypropylene composite containing ammonium sulfamate intercalated kaolinite[J]. Industrial & Engineering Chemistry Research, 2016, 55: 7669-7678. |
[10] |
TANG W F, SONG L X, ZHANG S, et al. Preparation of thiourea-intercalated kaolinite and its influence on thermostability and flammability of polypropylene composite[J]. Journal of Materials Science, 2017, 52: 208-217. DOI:10.1007/s10853-016-0323-8 |
[11] |
王万军, 张晓东, 赵彦巧. 萍乡硬质高岭土矿物学特征及插层复合物制备[J]. 矿产保护与利用, 2007(5): 19-23. WANG W J, ZHANG X D, ZHAO Y Q. Research on intercalation compound and mineralogy characteristics of a hard kaolin from Pingxiang, Jiangxi Province[J]. Conservation & Utilization of Mineral Resources, 2007(5): 19-23. (in Chinese) DOI:10.3969/j.issn.1001-0076.2007.05.005 |
[12] |
PRASHANTHA K, LACRAMPE M, KRAWCZAK P. Highly dispersed polyamide-11/halloysite nanocomposites:thermal, rheological, optical, dielectric, and mechanical properties[J]. Journal of Applied Polymer Science, 2013, 130: 313-321. DOI:10.1002/app.39160 |
[13] |
唐武飞.高岭土基多维度材料增强聚丙烯复合材料阻燃性能的研究[D].北京: 北京化工大学, 2017. TANG W F. Improving the flame retardancy of polypropylene composites by introducing muti-dimensional kaolinite-based materials[D]. Beijing: Beijing University of Chemical Technology, 2017. (in Chinese) http://cdmd.cnki.com.cn/Article/CDMD-10010-1017287326.htm |