随着化石资源的日益枯竭和人们环保意识的提高，汽车产业正朝着节能环保的方向发展，低滚动阻力的高性能轮胎已成为研究热点[1]。传统的橡胶填料—炭黑生产过程污染大、能耗高，且难以满足高性能绿色轮胎的要求，很难在“魔三角”[2]，即抗湿滑性能、滚动阻力和耐磨性能间达到平衡。与炭黑相比，白炭黑生产无需以石油等化石资源为主要原材料[3]，且白炭黑填充胎面胶的绿色轮胎有较好的抗湿滑性能和低的滚动阻力[4]，因此制备具有优异特性的白炭黑对于减缓化石原料消耗、提升空气质量、提高轮胎橡胶复合材料的综合性能具有重要意义。目前白炭黑的制备主要有气相法和沉淀法[5]，其中沉淀法以反应条件温和，制备工艺简单和成本较低等优点而受到人们的青睐[6]。然而沉淀法通常使用酸或酸酐与硅酸盐沉淀反应制得白炭黑[7]，所得产品表面有大量的羟基，且吸附水较多，颗粒间极易形成聚集体，此外白炭黑与非极性橡胶的相互作用较弱，填料网络结构强，分散性差，导致橡胶的补强效果减弱[8-9]；而且白炭黑表面的羟基还会与硫化活性剂和碱性促进剂反应，降低交联密度、延缓硫化速率，对橡胶性能产生不利影响[10]。因此制备颗粒小、结构性和分散性好的白炭黑显得尤为关键[11]。大量学者对沉淀白炭黑的制备工艺进行研究，以期得到颗粒小、团聚程度低的白炭黑。Jesionowski等[12]使用水玻璃与氯化铵溶液或碳酸氢铵溶液反应，整个反应在碱性环境下进行，沉淀反应结束后将硅烷偶联剂添加到反应体系中，制备的白炭黑团聚程度弱，比表面积达220m2/g，白炭黑填充SSBR复合材料的拉伸强度和撕裂强度均得到显著提高。冯伟等[13]以硅酸钠和硫酸为原料，添加十二烷基硫酸钠，控制反应温度制备了比表面积为72~531m2/g的白炭黑产品。Rager等[14]以硅酸钠和二氧化碳为原料，通过添加离子型表面活性剂或非离子型表面活性剂制备了比表面积为70~140m2/g的白炭黑，然而该比表面积较小，仍需提高。Hilonga等[15]使用一种新型的生产设备，以硅酸钠和硫酸为原料，制备的白炭黑产品平均孔径达37nm，比表面积为180~292m2/g。Dang等[16]分两步用硫酸溶液酸化硅酸钠和氯化钠混合溶液，制备了比表面为200~350m2/g的白炭黑产品。Zhang等[6]采用膜分散微反应器开发了一种制备高分散白炭黑的新方法，他们以H2SO4和Na2SiO3作为反应物，探究表面活性剂、反应温度和反应终点pH等条件对白炭黑性能的影响，结果制备出了比表面积126m2/g、平均初始粒径约20nm并具有良好分散性的白炭黑。然而，该白炭黑的制备工艺比较复杂。
本文以硫酸、柠檬酸和水玻璃为原料，在沉淀反应前和陈化前加入一定量的乙醇，通过乙醇分子与硅羟基的氢键作用及乙醇分子一定的空间位阻作用来控制白炭黑的粒径。将制备的白炭黑与商业化白炭黑Zeosil®1165MP分别填充到溶聚丁苯/稀土顺丁橡胶(SSBR/BR)基体中，比较两种复合材料的硫化性能、物理机械性能、动态力学性能、动态黏弹性能和压缩生热等，以期得到综合性能优异的白炭黑橡胶复合材料。
1 实验部分 1.1 实验原料和仪器 1.1.1 实验原料水玻璃(8.2%Na2O和26.0%SiO2，模数3.3)，工业级，北京红星泡花碱厂；乙醇，分析纯，北京化工厂；硫酸，柠檬酸，分析纯，国药试剂有限公司；溶聚丁苯橡胶(SSBR)，Buna VSL 5025-2 HM，稀土顺丁橡胶(BR)，CB24，朗盛化学有限公司；白炭黑Zeosil®1165MP，罗迪亚白炭黑(青岛)有限公司。
1.1.2 实验仪器透射电子显微镜(TEM)，JEM-2100, 日本电子株式会社；激光粒度分析仪，Malvern ZEN3600，英国马尔文仪器有限公司；比表面积分析仪，Quadrasorb SI，美国康塔仪器公司；扫描电子显微镜(SEM)，S-4700, 日本日立公司；哈克密炼机，Rheomix 600P，赛默飞世尔科技公司；无转子硫化仪，MR-C3，北京瑞达宇辰仪器有限公司；橡胶加工分析仪，RPA2000，美国阿尔法科技公司；动态热机械分析仪，VA3000，法国01dB-麦特韦伯公司；电子万能试验机，美斯特工业系统(中国)有限公司。
1.2 样品的制备 1.2.1 白炭黑配制1.5mol/L的柠檬酸溶液和2mol/L的硫酸溶液作为酸试剂备用。向水玻璃中加入一定量的去离子水(体积比1:4)，再加入少量乙醇，搅拌均匀后配制成水玻璃稀释液，置于80℃油浴锅中。将柠檬酸以3mL/min的速度滴加到水玻璃稀释液中，直至pH为10，保持恒温搅拌，再继续以相同速度滴加硫酸溶液至pH为6，可得白炭黑浆液。以V白炭黑浆液:V乙醇=5:3的比例将乙醇迅速加入到白炭黑浆液中，在80℃下陈化2h，使用去离子水洗涤3次，再用无水乙醇洗涤3次，将离心后的固体产物于105℃下烘干可得粉末状的白炭黑产品。
1.2.2 白炭黑填充SSBR/BR复合材料所制备白炭黑和Zeosil®1165MP填充SSBR/BR的配方如表 1所示，其中质量份数表示每100g胶料对应的各组分质量。将SSBR和BR在60℃密炼机中混炼一定时间后，依次加入ZnO、硬脂酸、防老剂4010NA与石蜡。混匀后，间隔3min平均分两次添加白炭黑与硅烷偶联剂双-[γ-(三乙氧基硅)丙基]四硫化物(Si69)混合物，添加完后混炼2~3min，此时控制温度为150℃。以70r/min混合5min，取出胶料。待胶料冷却后，在双辊开炼机上进行混炼，加入促进剂CZ、促进剂D和硫磺，混炼均匀后，得到白炭黑混炼胶。隔夜用平板硫化机于150℃硫化，得到SSBR/BR复合材料。
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下载CSV 表 1 复合材料的配方 Table 1 Composite recipe |
使用透射电子显微镜对白炭黑的形貌进行表征；利用激光粒度分析仪对白炭黑进行粒径及粒径分布分析；使用比表面积分析仪对白炭黑进行比表面积和孔径分析；通过无转子硫化仪测定胶料的硫化特性；使用橡胶加工分析仪对胶料的动态流变性能进行测试，动态应变扫描温度60℃，频率1Hz，扫描范围0.28%~400%；采用电子万能试验机测试硫化胶的力学性能；利用动态热机械分析仪测试硫化胶的动态黏弹性能，实验模式为拉伸模式，样品规格为2mm×15mm×(10~15)mm(厚×宽×高)的长方体形，拉伸应变幅度0.1%，测试频率10Hz，温度区间-70℃~70℃，升温速率3℃/min；使用压缩疲劳试验机(YS-25)对胶料进行动态压缩生热测试，测试时间25min，频率30Hz，测试温度55℃。
2 结果与讨论 2.1 白炭黑的表征结果 2.1.1 微观形貌使用TEM对白炭黑样品进行形貌表征，结果如图 1(a)所示。可以观察到白炭黑颗粒粒径较小，分散比较均匀。随机选取100个白炭黑粒子进行测量，得到如图 1(b)所示的白炭黑初始粒径分布图，可以看出白炭黑初始颗粒直径呈正态分布，分布范围较窄，在10~19nm之间，平均粒径为15nm。
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图 1 白炭黑透射电镜图和初始颗粒直径分布图 Fig.1 TEM images and distribution of the primary particle size distribution of silica |
对白炭黑进行动态光散射(DLS)分析得到图 2所示的粒径分布图。可以看出，白炭黑的粒径分布较窄，而且粒径较小，初级聚集体的峰值出现在150nm，没有更大的聚集体出现。柠檬酸含有的羟基可以与硅酸表面的羟基形成氢键，在硅酸分子周围形成保护层，阻止了硅羟基间的缩合；同时，由于在陈化前添加了一定量的乙醇，颗粒表面吸附了乙醇分子，使团聚程度降低；而且，乙醇在体系中还有一定的空间位阻作用[6]，进一步阻止了白炭黑的团聚。
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图 2 白炭黑聚集体的粒径分布图 Fig.2 Particle size distribution of silica |
图 3是白炭黑的氮气吸附-脱附等温线和孔径分布(PSD)图。白炭黑的比表面积达239m2/g，孔径为34.7nm。根据国际纯粹与应用化学联合会(IUPAC)分类, 所制备白炭黑的氮气吸附-脱附等温线是典型的Ⅳ型等温线，说明白炭黑具有介孔结构[12]。p/p0=0.99时，N2吸附体积接近1200cm3/g，说明制备的白炭黑具有较高的活性。因此，所制备的白炭黑是一种有较高比表面积和较大孔径的介孔材料，可以作为橡胶填料使用。
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图 3 白炭黑的N2吸附-脱附等温线和孔径分布图 Fig.3 N2 adsorption-desorption isotherms and pore size distribution curve of silica |
白炭黑在SSBR/BR中良好的分散性有利于复合材料的性能提升。图 4为Zeosil®1165MP-SSBR/BR复合材料和对比样品silica-SSBR/BR复合材料的SEM图。观察图 4(a)，Zeosil®1165MP在SSBR/BR中分散不均匀，白炭黑颗粒聚集严重，有些聚集体尺寸接近1μm，相比之下图 4(b)中制备的白炭黑在SSBR/BR橡胶基体内的分散性更好，聚集体尺寸更小。
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图 4 白炭黑填充SSBR/BR复合材料的SEM图 Fig.4 SEM photographs of SSBR/BR composites with Zeosil®1165MP and silica |
从图 5中可以看出，相比于Zeosil®1165MP，制备的白炭黑胶料的最高扭矩和最低扭矩的差值更大，说明silica-SSBR/BR的交联密度更大。同时可以观察到制备的白炭黑胶料的正硫化时间t90小于Zeosil®1165MP的t90，说明制备的白炭黑胶料硫化速度更快，这是因为制备的白炭黑的比表面积较大，能与硅烷偶联剂Si69更充分反应，在硫化阶段白炭黑与含有N、O等元素的促进剂相互作用减弱，导致t90降低。
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图 5 白炭黑填充SSBR/BR复合材料的硫化曲线 Fig.5 Vulcanization curves of SSBR/BR composites filled with silica |
选取拉伸强度、100%定伸应力、300%定伸应力和增强比4个指标分析复合材料的物理机械性能[17]，其中增强比是指300%定伸应力与100%定伸应力的比值，其值越大则补强性越好。从图 6中可以看出silica-SSBR/BR复合材料的拉伸强度略高于Zeosil®1165MP-SSBR/BR。制备的白炭黑在橡胶中分散性好，填料聚集程度弱，复合材料的应力集中点减少[18]；同时，制备的白炭黑的比表面积较大，其与橡胶分子链的相互作用更强，因此silica-SSBR/BR复合材料能有效地分散和传递应力，进一步提升拉伸强度。从表 2可以看出制备的白炭黑填充SSBR/BR复合材料的100%定伸应力、300%定伸应力和增强比均比Zeosil®1165MP-SSBR/BR高。这些结果表明silica-SSBR/BR的物理机械性能要高于Zeosil®1165MP-SSBR/BR。
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图 6 白炭黑填充SSBR/BR复合材料的应力-应变曲线 Fig.6 Stress-strain curves of SSBR/BR composites filled with silica |
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下载CSV 表 2 白炭黑填充SSBR/BR复合材料的物理机械性能 Table 2 Physical mechanical properties of SSBR/BR composites filled with silica |
图 7是白炭黑混炼胶的储能模量与应变关系曲线。Payne效应可以用来表征白炭黑在橡胶中分散性的好坏，储能模量差值ΔG′小则相应地Payne效应弱，意味着填料网络弱，白炭黑的分散性好[19]。与Zeosil®1165MP混炼胶相比，制备的白炭黑混炼胶的初始储能模量较低，使得ΔG′更小，说明其Payne效应弱，填料网络结构弱，制备的白炭黑在橡胶中分散性更好，这与复合材料的SEM图(图 4)分析结果一致。
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图 7 白炭黑填充SSBR/BR混炼胶的储能模量与应变关系曲线 Fig.7 Strain amplitude dependence of storage modulus (G′) of SSBR/BR composites filled with silica |
图 8是白炭黑填充SSBR/BR复合材料的损耗因子和温度关系曲线图及部分区域的放大图。研究表明，白炭黑在橡胶中的分散性越好，则填料网络结构越弱，而弱的填料网络会导致高的损耗因子峰值[20]。在玻璃化转变区，橡胶分子链间的摩擦是橡胶内耗的主要来源，弱的填料网络减少了对橡胶分子链的束缚，增大了橡胶的有效体积，导致橡胶的内耗增大，因此损耗因子峰值变高。从图 8(a)可以看出，silica-SSBR/BR复合材料的损耗因子峰值要比Zeosil®1165MP-SSBR/BR复合材料的高，说明制备的白炭黑在橡胶中分散性更好，填料网络相对更弱，填料-橡胶间的相互作用较强。在绿色轮胎用的复合材料中，0℃和60℃下的tanδ值可以衡量复合材料的使用性能。其中0℃下较高的tanδ值意味着SSBR/BR有较好的抗湿滑性能，60℃下较低的tanδ值则表明SSBR/BR的滚动阻力相对较低，高性能绿色轮胎用SSBR/BR材料需要平衡好这两者的关系[21]。由图 8(b)可以看出，silica-SSBR/BR复合材料在0℃的tanδ值比Zeosil®1165MP-SSBR/BR的高8.2%，而其在60℃的tanδ值则比Zeosil®1165MP的低14.7%。这说明相比于Zeosil®1165MP-SSBR/BR，silica-SSBR/BR复合材料的抗湿滑性能更优异，滚动阻力更低，在绿色轮胎中有一定的应用潜力。
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图 8 白炭黑填充SSBR/BR复合材料的损耗因子和温度关系曲线及其部分区域放大图 Fig.8 Temperature dependence of tan δ of SSBR/BR composites filled with silica and enlargement of the circled region of (a) |
从图 9可以看出，制备的白炭黑填充SSBR/BR复合材料的压缩生热相比Zeosil®1165MP填充SSBR/BR复合材料的压缩生热略低。在填料网络的破坏和重新形成过程中，白炭黑颗粒间的摩擦会引起巨大的能量耗散[22]，制备的白炭黑比Zeosil®1165MP在SSBR/BR中的分散性更好，白炭黑间的摩擦更弱，因此其压缩生热值更低。
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图 9 白炭黑填充SSBR/BR复合材料的压缩生热 Fig.9 Heat build-up of SSBR/BR composites filled with silica |
(1) 以水玻璃为原料，采用柠檬酸和硫酸，通过添加一定量的乙醇控制硅羟基缩合和颗粒团聚，可制备适合绿色轮胎橡胶使用的白炭黑。
(2) 制备的白炭黑为介孔材料，团聚程度弱，比表面积达到239m2/g，平均颗粒直径15nm。
(3) 对比silica-SSBR/BR和Zeosil®1165MP-SSBR/BR两种复合材料，二者的压缩生热相差不大；然而silica-SSBR/BR复合材料的硫化速率快，补强性更好，填料网络结构弱；此外silica-SSBR/BR还具有更优异的抗湿滑性能和低的滚动阻力，因此，所制备的白炭黑在绿色轮胎橡胶的应用中有着良好的发展前景。
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