Solubility measurements, correlation and cosolvent phenomena for pyrazinamide in two mixed solvents
College of Chemical Engineering, Beijing University of Chemical Technology, Beijing 100029, China
引言
吡嗪酰胺(PZA)是一种白色或类白色结晶粉末,是治疗肺结核的一线药物,也是短程化疗中最有效的抗菌药物,它与利福平、异烟肼能将结核病治疗疗程从9~12个月缩短到6个月。受水溶性低的影响,该药物的生物利用度较低,因此通过改善溶解性提高其生物利用度具有重要意义。
使用共溶剂是增大水溶性差药物溶解度的常用手段,广泛应用于制药过程和临床领域[1-2]。共溶剂现象是指在混合溶液中,当两种溶剂达到某一特定比例时,药物溶解度会达到最大值,此时的溶解度比在任一单溶剂中的溶解度都高[3-4]。共溶剂系统的原理是达到特定比例的两种溶剂与疏水性药物之间的界面张力会比任意单溶剂与疏水性药物之间的界面张力小,以此达到增大溶解度的目的[5]。
虽然吡嗪酰胺在纯溶剂中的溶解度数据已经有文献给出[6],但是其在混合溶剂中的溶解度数据尚未见报道。本文使用激光动态技术测定了吡嗪酰胺在甲醇+水和丙酮+正丙醇两种混合溶剂中的溶解度,并用热力学模型进行了关联比较,又进一步对该溶解过程的相关热力学参数进行了计算,为吡嗪酰胺药物的工业结晶分离、纯度提高提供了理论基础和数据支持。
1 实验部分
1.1 实验原料和仪器
吡嗪酰胺,分析纯,北京金瑞林科技发展有限公司;甲醇、正丙醇、丙酮,分析纯,北京化工厂;实验用水为屈臣氏蒸馏水。
BT423S型电子分析天平,德国Sartorius公司;501A型超级恒温器,上海实验仪器厂;QHJ756B型磁力搅拌器,常州新析仪器厂。
1.2 吡嗪酰胺溶解度的测定
使用激光动态法[7]测定吡嗪酰胺的溶解度。激光监测系统包括激光发生器、光电变压器和光强显示器;测定系统包括超级恒温器、磁力搅拌器和水银温度计。测定溶解度时,在结晶器中加入精准称量的溶剂,记录溶剂质量,结晶器敞口处用带有精密温度计的胶塞密封,记录温度,结晶器用橡胶管连接超级恒温器。打开激光检测仪器,观测并记录自动记录仪上显示的信号信息,此时溶剂内没有溶质,显示的接收信号为最强值。恒温下多次少量地加入PZA固体,由于颗粒的遮挡作用,光强会随着溶解过程不断增大,当接收的信号强度在30min内没有回升至最高点,即认为溶液饱和[8]。此时加入溶质的质量即为对应温度下PZA的溶解度。每组实验重复3次,取平均值。
吡嗪酰胺的饱和溶解度x1表示为
$
{x_1} = \frac{{\frac{{{m_1}}}{{{M_1}}}}}{{\frac{{{m_1}}}{{{M_1}}} + \sum\limits_{i = 2}^n {\frac{{{m_i}}}{{{M_i}}}} }}
$
|
(1) |
混合溶剂中甲醇或丙酮的初始摩尔分数x20表示为
$
x_2^0 = \frac{{\frac{{{m_2}}}{{{M_2}}}}}{{\frac{{{m_2}}}{{{M_2}}} + \frac{{{m_3}}}{{{M_3}}}}}
$
|
(2) |
式中,m1、m2、m3分别表示吡嗪酰胺、甲醇(丙酮)和水(正丙醇)的质量;M1、M2、M3分别表示吡嗪酰胺、甲醇(丙酮)和水(正丙醇)的摩尔质量[9-10]。
1.3 关联模型
1.3.1 Apelblat方程
该方程是基于固液平衡关系以及溶质分子与溶液分子形成复合物的假设,由Clausius-Clapeyron方程[11]转变得到,表达式为
$
\ln {x_1} = A + \frac{B}{{T/{\rm{K}}}} + C\ln \left( {T/{\rm{K}}} \right)
$
|
(3) |
式中A、B、C均为无因次模型参数;T为系统的绝对温度。
1.3.2 λh方程
1980年,Buchowski等[12]研究了溶解度、溶剂活度与温度之间的关系,得到的表达式为
$
\ln \left( {1 + \lambda \frac{{1 - {x_1}}}{{{x_1}}}} \right) = \lambda h\left( {\frac{1}{T} - \frac{1}{{{T_{\rm{m}}}}}} \right)
$
|
(4) |
式中λ、h为两个模型参数,由实验数据回归得到;T为系统的绝对温度;Tm为PZA的熔点,其值为463.02K[13]。
1.3.3 一般共存模型
结合理想二元混合溶剂模型Redich-Kister (CNIBS/R-K)方程[14-15]可知,药物溶解度在恒温条件下与二元混合溶剂的组成有关,表现形式为
$
\ln {x_1} = {x_2}\ln {\left( {{x_1}} \right)_2} + {x_3}\ln {\left( {{x_1}} \right)_3} + {x_2}{x_3}\sum\limits_{i = 0}^n {{S_i}{{\left( {{x_2} - {x_3}} \right)}^i}}
$
|
(5) |
式中x2、x3为混合溶剂的初始摩尔分数;(x1)2、(x1)3为PZA在单溶剂中的饱和溶解度;Si为模型参数,其中i的值为0~3。本文中混合溶剂为二元溶剂,此时可用(1-x2)替代x3,则有
$
\begin{array}{l}
\ln {x_1} = \ln {\left( {{x_1}} \right)_3} + \left[ {\ln {{\left( {{x_1}} \right)}_2} - \ln {{\left( {{x_1}} \right)}_3} + {S_0} - {S_1} + } \right.\\
\left. {{S_2}} \right]{x_2} + \left( { - {S_0} + 3{S_1} - 5{S_2}} \right)x_2^2 + \left( { - 2{S_1} + 8{S_2}} \right)x_2^3 + \\
\left( { - 4{S_2}} \right)x_2^4
\end{array}
$
|
(6) |
方程(6)可简写为
$
\ln {x_1} = {B_0} + {B_1}{x_2} + {B_2}x_2^2 + {B_3}x_2^3 + {B_4}x_2^4
$
|
(7) |
式中B0、B1、B2、B3、B4均为模型参数。
1.3.4 Jouyban-Acree(J-A)模型
J-A模型充分考虑了温度与混合溶剂组成对溶解度的影响[16-17],表达式为
$
\ln {x_1} = {x_2}\ln {\left( {{x_1}} \right)_2} + {x_3}\ln {\left( {{x_1}} \right)_3} + {x_2}{x_3}\sum\limits_{i = 0}^n {\frac{{{J_i}{{\left( {{x_2} - {x_3}} \right)}^i}}}{T}}
$
|
(8) |
式中Ji为模型参数,i的值为0~3;x2、x3、(x1)2、(x1)3与上文一致。将其与Apelblat方程联立,得到新的混合模型[16]
$
\begin{array}{l}
\ln {x_1} = {a_2} + \frac{{{b_2}}}{T} + {c_2}\ln T + \left( {{a_1} - {a_2}} \right){x_2} + \left( {{b_1} - {b_2} + } \right.\\
\left. {{J_0} - {J_1} + {J_2}} \right)\frac{{{x_2}}}{T} + \left( {3{J_1} - {J_0} - 5{J_2}} \right)\frac{{x_2^2}}{T} + \left( {8{J_2} - 2{J_1}} \right)\frac{{x_2^3}}{T} + \\
\left( { - 4{J_2}} \right)\frac{{x_2^4}}{T} + \left( {{c_1} - {c_2}} \right){x_2}\ln T
\end{array}
$
|
(9) |
式中a1、b1、c1与a2、b2、c2分别为两种纯溶剂代入Apelblat方程的模型参数。方程(9)可简写为
$
\begin{array}{l}
\ln {x_1} = {A_1} + \frac{{{A_2}}}{T} + {A_3}\ln T + {A_4}{x_2} + {A_5}\frac{{{x_2}}}{T} + {A_6}\frac{{x_2^2}}{T} + \\
{A_7}\frac{{x_2^3}}{T} + {A_8}\frac{{x_2^4}}{T} + {A_9}{x_2}\ln T
\end{array}
$
|
(10) |
式中A1~A9均为模型参数。
本文使用相对偏差DRD、平均偏差DMD、均方根偏差DRMSD来表示关联方程的拟合效果
$
{D_{{\rm{RD}}}} = \frac{{{x_1} - x_1^{{\rm{cal}}}}}{{{x_1}}}
$
|
(11) |
$
{D_{{\rm{MD}}}} = \frac{1}{N}\sum\limits_{i = 1}^N {\left| {\frac{{{x_i} - x_i^{{\rm{cal}}}}}{{{x_i}}}} \right|}
$
|
(12) |
$
{D_{{\rm{RMSD}}}} = \sqrt {\frac{{\sum\limits_{i = 1}^N {{{\left( {{x_i} - x_i^{{\rm{cal}}}} \right)}^2}} }}{N}}
$
|
(13) |
式中N为实验点数量,xi为PZA的溶解度,xical为PZA的溶解度计算值。
1.4 热力学参数的计算
本文使用Van’t Hoff模型计算溶解过程的热力学参数。由该模型可知,在理想溶液中溶解过程满足
$
\ln {x_1} = - \frac{{\Delta {H_{{\rm{sol}}}}}}{{RT}} + \frac{{\Delta {S_{{\rm{sol}}}}}}{R}
$
|
(14) |
式中R为理想气体常数,8.314J/(mol·K);ΔHsol为标准摩尔溶解焓变;ΔSsol为标准摩尔溶解熵变。
可以计算出Gibbs自由能的表观值,表达式为
$
\Delta {G_{{\rm{sol}}}} = \Delta {H_{{\rm{sol}}}} - {T_{{\rm{mean}}}}\Delta {S_{{\rm{sol}}}}
$
|
(15) |
式中Tmean为平均温度,计算式为
$
{T_{{\rm{mean}}}} = n/\sum\limits_{i = 1}^n {\frac{1}{{{T_i}}}}
$
|
(16) |
通过对比焓和熵对溶解过程中表观Gibbs自由能的贡献能力可以确定溶解过程的溶解原理,焓和熵的相对贡献计算方法分别为
$
{\xi _{\rm{H}}} = \frac{{\left| {\Delta {H_{{\rm{sol}}}}} \right|}}{{\left| {\Delta {H_{{\rm{sol}}}}} \right| + \left| {{T_{{\rm{mean}}}}\Delta {S_{{\rm{sol}}}}} \right|}} \times 100\%
$
|
(17) |
$
{\xi _{\rm{S}}} = \frac{{\left| {{T_{{\rm{mean}}}}\Delta {S_{{\rm{sol}}}}} \right|}}{{\left| {\Delta {H_{{\rm{sol}}}}} \right| + \left| {{T_{{\rm{mean}}}}\Delta {S_{{\rm{sol}}}}} \right|}} \times 100\%
$
|
(18) |
2 结果与讨论
2.1 实验可靠性验证
本文测量了吡嗪酰胺在水、甲醇、丙酮及正丙醇4种溶剂中的溶解度,并与文献[6]中的结果进行比较,对比结果如表 1所示,其中x1ref为文献值,x1exp为实验值。可能由于溶解平衡时间不一致以及系统误差导致两者结果有一定的偏差,但总体具有较好的一致性,证明本文实验数据真实可靠。
表 1(Table 1
表 1 PZA在4种溶剂中溶解度的文献值与实验值对比
Table 1 Comparison of literature values and experimental values of the solubility of PZA in four solvents
溶剂 |
T/K |
x1ref/10-3 |
xexp 1/10-3 |
DRD/% |
|
278.15 |
1.048 |
|
|
|
283.15 |
1.312 |
1.336 |
-1.81 |
|
288.15 |
1.684 |
1.598 |
5.25 |
|
293.15 |
1.941 |
1.981 |
-2.04 |
水 |
298.15 |
2.396 |
2.382 |
0.60 |
|
303.15 |
2.839 |
2.963 |
-4.30 |
|
308.15 |
3.622 |
3.586 |
1.03 |
|
313.15 |
4.211 |
4.407 |
-4.64 |
|
318.15 |
5.210 |
5.357 |
-2.88 |
|
323.15 |
|
6.616 |
|
|
278.15 |
2.078 |
|
|
|
283.15 |
2.652 |
2.716 |
-2.43 |
|
288.15 |
3.278 |
3.218 |
1.85 |
|
293.15 |
3.841 |
3.878 |
-0.96 |
甲醇 |
298.15 |
4.698 |
4.785 |
-1.84 |
|
303.15 |
5.633 |
5.865 |
-4.08 |
|
308.15 |
7.098 |
7.036 |
0.89 |
|
313.15 |
8.278 |
8.549 |
-3.26 |
|
318.15 |
10.028 |
10.418 |
-3.87 |
|
323.15 |
|
12.509 |
|
|
278.15 |
2.488 |
|
|
|
283.15 |
3.040 |
3.145 |
-3.36 |
|
288.15 |
3.574 |
3.655 |
-2.23 |
|
293.15 |
4.239 |
4.338 |
-2.34 |
丙酮 |
298.15 |
4.948 |
5.044 |
-1.94 |
|
303.15 |
5.744 |
5.923 |
-3.13 |
|
308.15 |
6.738 |
7.021 |
-4.29 |
|
313.15 |
7.840 |
8.268 |
-5.61 |
|
318.15 |
8.967 |
9.748 |
-8.88 |
|
323.15 |
|
11.481 |
|
|
278.15 |
0.775 |
|
|
|
283.15 |
1.228 |
1.106 |
9.77 |
|
288.15 |
1.451 |
1.450 |
0.04 |
|
293.15 |
1.795 |
1.905 |
-5.89 |
正丙醇 |
298.15 |
2.453 |
2.454 |
-0.06 |
|
303.15 |
2.971 |
3.123 |
-5.15 |
|
308.15 |
3.935 |
3.953 |
-0.48 |
|
313.15 |
5.033 |
5.082 |
-1.01 |
|
318.15 |
6.158 |
6.470 |
-5.15 |
|
323.15 |
|
8.183 |
|
|
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表 1 PZA在4种溶剂中溶解度的文献值与实验值对比
Table 1 Comparison of literature values and experimental values of the solubility of PZA in four solvents
|
2.2 吡嗪酰胺溶解度结果分析
吡嗪酰胺在两种混合溶剂中的实验值和关联模型的计算值以及关联结果的误差值均列于表 2、3,溶解度曲线如图 1、2所示。由以上结果可知,PZA的溶解度有很高的温度敏感性,会随着温度的上升而增大。所有数据的平均偏差均小于3%,均方根偏差均小于0.02%,可知修正的Apelblat方程、λh方程、一般共存模型和修正后的Jouyban-Acree方程关联溶解度数据均能较好地拟合,相对偏差的最大值分别为2.702%、9.039%、5.241%和17.058%,Apelblat方程拟合效果最好;4种模型的模型参数分别列于表 4~7。
表 2(Table 2
表 2 PZA在甲醇+水二元混合溶剂中的溶解度数据与关联结果
Table 2 Experimental mole fraction solubility and correlation results for PZA (x1) in methanol+water
T/K |
x20 |
x1/10-3 |
DRD/% |
Apelblat方程 |
λh方程 |
一般共存模型 |
J-A方程 |
|
0.0000 |
1.336 |
0.544 |
8.221 |
-0.815 |
16.348 |
|
0.1000 |
1.468 |
1.507 |
9.039 |
3.745 |
1.104 |
|
0.2000 |
1.647 |
-1.043 |
-3.933 |
-5.241 |
-17.058 |
|
0.2997 |
2.232 |
-2.684 |
-2.576 |
-0.295 |
-10.629 |
|
0.3996 |
2.934 |
-0.316 |
2.902 |
3.806 |
-1.762 |
283.15 |
0.4999 |
3.297 |
-0.781 |
4.708 |
-0.215 |
-1.292 |
|
0.5999 |
3.509 |
-0.218 |
6.745 |
0.066 |
1.894 |
|
0.7001 |
3.297 |
-0.153 |
5.018 |
-2.787 |
-0.148 |
|
0.7998 |
3.082 |
0.286 |
5.956 |
0.042 |
2.857 |
|
0.8997 |
2.856 |
0.286 |
6.750 |
2.334 |
4.181 |
|
1.0000 |
2.716 |
1.191 |
6.934 |
-0.993 |
4.186 |
|
0.0000 |
1.598 |
-1.214 |
2.907 |
0.867 |
9.854 |
|
0.1000 |
1.806 |
-1.401 |
2.791 |
-0.469 |
-2.873 |
|
0.2000 |
2.221 |
-0.083 |
-1.340 |
-3.838 |
-9.669 |
|
0.2997 |
3.061 |
2.289 |
2.633 |
2.447 |
-1.602 |
|
0.3996 |
3.859 |
-0.710 |
0.781 |
4.048 |
-0.895 |
288.15 |
0.4999 |
4.167 |
1.253 |
4.167 |
-1.595 |
0.286 |
|
0.5999 |
4.329 |
0.943 |
4.530 |
-1.430 |
1.510 |
|
0.7001 |
4.068 |
0.596 |
3.328 |
-2.460 |
-0.110 |
|
0.7998 |
3.767 |
0.143 |
3.048 |
0.599 |
1.586 |
|
0.8997 |
3.470 |
0.104 |
3.463 |
3.093 |
2.527 |
|
1.0000 |
3.218 |
-0.968 |
1.972 |
-1.570 |
0.382 |
|
0.0000 |
1.981 |
0.906 |
2.226 |
1.754 |
7.263 |
|
0.1000 |
2.274 |
-1.600 |
-0.107 |
-3.434 |
-3.682 |
|
0.2000 |
2.978 |
1.512 |
1.410 |
-1.274 |
-3.067 |
|
0.2997 |
3.959 |
2.702 |
3.180 |
2.924 |
1.691 |
|
0.3996 |
4.806 |
2.605 |
3.186 |
3.234 |
3.158 |
293.15 |
0.4999 |
5.103 |
0.166 |
1.197 |
-1.884 |
-1.114 |
|
0.5999 |
5.224 |
-0.021 |
1.079 |
-1.833 |
-0.559 |
|
0.7001 |
4.944 |
-0.643 |
0.226 |
-1.840 |
-1.910 |
|
0.7998 |
4.570 |
-0.621 |
0.207 |
0.636 |
-0.024 |
|
0.8997 |
4.220 |
-0.427 |
0.516 |
3.034 |
0.872 |
|
1.0000 |
3.878 |
-1.598 |
-0.867 |
-1.608 |
-1.623 |
|
0.0000 |
2.382 |
-0.737 |
-1.351 |
1.216 |
1.445 |
|
0.1000 |
2.921 |
0.027 |
-0.377 |
-2.803 |
-2.216 |
|
0.2000 |
3.884 |
1.540 |
2.164 |
-0.163 |
0.695 |
|
0.2997 |
5.041 |
0.041 |
0.572 |
2.949 |
1.482 |
|
0.3996 |
5.823 |
-0.637 |
-0.815 |
0.469 |
0.758 |
298.15 |
0.4999 |
6.247 |
-0.518 |
-0.804 |
-1.855 |
-1.947 |
|
0.5999 |
6.436 |
-1.495 |
-2.318 |
-0.224 |
-2.833 |
|
0.7001 |
6.074 |
0.043 |
-0.349 |
-0.627 |
-1.575 |
|
0.7998 |
5.591 |
-0.513 |
-1.115 |
0.616 |
-0.508 |
|
0.8997 |
5.084 |
-0.727 |
-1.412 |
0.878 |
-0.174 |
|
1.0000 |
4.785 |
0.187 |
-0.564 |
-0.573 |
-0.862 |
|
0.0000 |
2.963 |
0.702 |
-0.994 |
0.835 |
-0.996 |
|
0.1000 |
3.728 |
1.012 |
-0.456 |
-2.020 |
-1.020 |
|
0.2000 |
4.930 |
0.128 |
1.110 |
0.464 |
2.061 |
|
0.2997 |
6.161 |
-1.174 |
-0.690 |
1.056 |
1.807 |
|
0.3996 |
7.179 |
-1.822 |
-2.453 |
0.639 |
0.311 |
303.15 |
0.4999 |
7.725 |
-0.282 |
-1.340 |
-0.577 |
-1.829 |
|
0.5999 |
7.820 |
-0.397 |
-2.065 |
-0.610 |
-2.009 |
|
0.7001 |
7.452 |
0.126 |
-0.996 |
-0.513 |
-1.694 |
|
0.7998 |
6.873 |
0.152 |
-1.223 |
0.250 |
-0.181 |
|
0.8997 |
6.296 |
0.143 |
-1.436 |
0.950 |
0.286 |
|
1.0000 |
5.865 |
1.305 |
-0.215 |
-0.517 |
-0.433 |
|
0.0000 |
3.586 |
-0.399 |
-2.385 |
0.534 |
-5.502 |
|
0.1000 |
4.697 |
0.887 |
-0.894 |
-1.008 |
-0.610 |
|
0.2000 |
6.156 |
-1.996 |
-1.002 |
-0.179 |
2.446 |
|
0.2997 |
7.633 |
-2.212 |
-1.867 |
-0.019 |
1.977 |
|
0.3996 |
9.060 |
-0.138 |
-0.887 |
2.143 |
2.567 |
308.15 |
0.4999 |
9.485 |
-0.151 |
-1.442 |
-1.079 |
-1.416 |
|
0.5999 |
9.652 |
0.450 |
-1.428 |
-0.137 |
-1.120 |
|
0.7001 |
9.051 |
-0.143 |
-1.462 |
-1.485 |
-2.013 |
|
0.7998 |
8.470 |
0.534 |
-1.000 |
0.844 |
0.101 |
|
0.8997 |
7.668 |
0.629 |
-1.140 |
0.861 |
0.698 |
|
1.0000 |
7.036 |
-0.050 |
-1.731 |
-0.531 |
-2.230 |
|
0.0000 |
4.407 |
0.516 |
-1.003 |
0.587 |
-7.378 |
|
0.1000 |
5.901 |
0.486 |
-0.905 |
-1.199 |
-0.154 |
|
0.2000 |
7.807 |
-1.297 |
-0.664 |
-0.132 |
3.826 |
|
0.2997 |
9.683 |
-0.632 |
-0.526 |
0.391 |
4.191 |
|
0.3996 |
11.324 |
0.941 |
0.359 |
1.911 |
4.124 |
313.15 |
0.4999 |
11.727 |
0.373 |
-0.652 |
-1.455 |
-0.603 |
|
0.5999 |
11.907 |
1.301 |
-0.101 |
0.053 |
0.104 |
|
0.7001 |
11.093 |
0.454 |
-0.57 |
-1.428 |
-1.308 |
|
0.7998 |
10.386 |
0.513 |
-0.592 |
1.223 |
0.210 |
|
0.8997 |
9.299 |
0.271 |
-1.051 |
0.359 |
0.573 |
|
1.0000 |
8.549 |
0.105 |
-1.105 |
-0.367 |
-2.194 |
|
0.0000 |
5.357 |
-0.368 |
-0.760 |
0.542 |
-10.839 |
|
0.1000 |
7.369 |
-0.748 |
-1.077 |
-1.240 |
-0.207 |
|
0.2000 |
9.832 |
-0.079 |
-0.120 |
0.102 |
5.454 |
|
0.2997 |
12.126 |
0.845 |
0.642 |
0.717 |
5.837 |
|
0.3996 |
13.851 |
0.417 |
0.253 |
1.019 |
4.038 |
318.15 |
0.4999 |
14.326 |
-0.183 |
-0.486 |
-1.406 |
-0.758 |
|
0.5999 |
14.484 |
0.110 |
-0.173 |
0.374 |
-0.406 |
|
0.7001 |
13.523 |
-0.346 |
-0.593 |
-0.688 |
-1.874 |
|
0.7998 |
12.482 |
-0.231 |
-0.441 |
0.311 |
-0.215 |
|
0.8997 |
11.345 |
0.155 |
-0.109 |
0.561 |
0.981 |
|
1.0000 |
10.418 |
0.420 |
0.235 |
-0.325 |
-1.726 |
|
0.0000 |
6.616 |
0.030 |
1.401 |
0.099 |
-12.466 |
|
0.1000 |
9.323 |
-0.217 |
1.100 |
-0.259 |
1.749 |
|
0.2000 |
12.281 |
1.252 |
0.250 |
0.166 |
6.552 |
|
0.2997 |
14.873 |
0.685 |
0.089 |
-0.100 |
5.517 |
|
0.3996 |
16.859 |
-0.403 |
0.105 |
0.404 |
3.594 |
323.15 |
0.4999 |
17.566 |
0.110 |
0.938 |
-0.631 |
0.049 |
|
0.5999 |
17.637 |
-0.701 |
0.733 |
0.652 |
-0.233 |
|
0.7001 |
16.486 |
0.060 |
0.966 |
-0.439 |
-1.101 |
|
0.7998 |
15.147 |
-0.272 |
0.882 |
-0.113 |
0.255 |
|
0.8997 |
13.761 |
-0.442 |
0.894 |
0.341 |
1.183 |
|
1.0000 |
12.509 |
-0.627 |
0.705 |
-0.128 |
-2.397 |
相对不确定性xu=0.05, Tu=0.05K, pu=0.5kPa。 |
|
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表 2 PZA在甲醇+水二元混合溶剂中的溶解度数据与关联结果
Table 2 Experimental mole fraction solubility and correlation results for PZA (x1) in methanol+water
|
表 3(Table 3
表 3 PZA在丙酮+正丙醇二元混合溶剂中的溶解度数据与关联结果
Table 3 Experimental mole fraction solubility and correlation results for PZA (x1) in acetone+1-propanol
T/K |
x20 |
x1/10-3 |
DRD/10-2 |
Apelblat方程 |
λh方程 |
一般共存模型 |
J-A方程 |
|
0.0000 |
1.106 |
-0.786 |
2.813 |
0.457 |
-8.047 |
|
0.1004 |
1.568 |
-0.076 |
0.332 |
-1.270 |
-5.481 |
|
0.2000 |
2.145 |
-1.340 |
1.364 |
0.635 |
0.919 |
|
0.2999 |
2.691 |
-1.139 |
2.816 |
0.527 |
2.448 |
|
0.3998 |
3.156 |
-0.827 |
2.334 |
0.129 |
3.900 |
283.15 |
0.4997 |
3.477 |
-0.407 |
2.875 |
-0.514 |
2.687 |
|
0.5999 |
3.674 |
-0.155 |
3.114 |
0.036 |
2.912 |
|
0.7000 |
3.654 |
0.206 |
2.102 |
-0.877 |
-0.533 |
|
0.7999 |
3.620 |
0.150 |
2.177 |
1.430 |
0.557 |
|
0.9000 |
3.348 |
0.061 |
1.513 |
-0.642 |
-3.673 |
|
1.0000 |
3.145 |
0.106 |
5.182 |
0.058 |
-2.329 |
|
0.0000 |
1.450 |
0.220 |
2.452 |
0.578 |
-4.636 |
|
0.1004 |
2.029 |
0.524 |
0.651 |
-1.608 |
-2.768 |
|
0.2000 |
2.741 |
1.415 |
2.963 |
0.865 |
3.594 |
|
0.2999 |
3.359 |
1.532 |
3.587 |
0.476 |
3.853 |
|
0.3998 |
3.873 |
1.259 |
2.854 |
0.263 |
4.783 |
288.15 |
0.4997 |
4.201 |
0.808 |
2.414 |
-0.550 |
2.770 |
|
0.5999 |
4.402 |
0.565 |
2.102 |
0.013 |
2.644 |
|
0.7000 |
4.356 |
0.103 |
0.957 |
-1.011 |
-0.447 |
|
0.7999 |
4.308 |
0.233 |
1.132 |
1.383 |
1.143 |
|
0.9000 |
3.971 |
-0.051 |
0.630 |
-0.402 |
-2.746 |
|
1.0000 |
3.655 |
-0.475 |
1.988 |
-0.045 |
-2.905 |
|
0.0000 |
1.905 |
1.200 |
2.338 |
0.619 |
-1.491 |
|
0.1004 |
2.561 |
-0.500 |
-0.562 |
-1.749 |
-2.157 |
|
0.2000 |
3.380 |
0.657 |
1.362 |
1.037 |
2.687 |
|
0.2999 |
4.052 |
0.633 |
1.311 |
0.301 |
1.848 |
|
0.3998 |
4.637 |
0.172 |
0.596 |
0.490 |
2.588 |
293.15 |
0.4997 |
4.980 |
-0.271 |
0.088 |
-0.628 |
0.643 |
|
0.5999 |
5.196 |
-0.001 |
0.288 |
-0.207 |
1.215 |
|
0.7000 |
5.161 |
-0.339 |
-0.236 |
-0.765 |
-0.788 |
|
0.7999 |
5.092 |
-0.233 |
-0.149 |
1.313 |
1.116 |
|
0.9000 |
4.703 |
0.027 |
0.153 |
-0.407 |
-1.808 |
|
1.0000 |
4.338 |
0.793 |
1.270 |
-0.042 |
-1.271 |
|
0.0000 |
2.454 |
0.528 |
0.868 |
0.204 |
-0.276 |
|
0.1004 |
3.279 |
-0.015 |
-0.188 |
-0.690 |
-0.357 |
|
0.2000 |
4.183 |
0.343 |
0.429 |
0.856 |
2.066 |
|
0.2999 |
4.880 |
-0.605 |
-0.900 |
-0.710 |
-0.462 |
|
0.3998 |
5.564 |
-0.164 |
-0.521 |
0.519 |
1.154 |
298.15 |
0.4997 |
5.968 |
0.151 |
-0.310 |
0.110 |
0.083 |
|
0.5999 |
6.153 |
-0.793 |
-1.363 |
-0.311 |
-0.393 |
|
0.7000 |
6.132 |
-0.572 |
-0.959 |
-0.546 |
-1.001 |
|
0.7999 |
6.010 |
-0.720 |
-1.161 |
0.885 |
1.006 |
|
0.9000 |
5.551 |
-0.255 |
-0.538 |
-0.366 |
-1.393 |
|
1.0000 |
5.044 |
-0.315 |
-1.158 |
0.030 |
-1.759 |
|
0.0000 |
3.123 |
-0.362 |
-0.547 |
-0.053 |
0.494 |
|
0.1004 |
4.117 |
-0.184 |
-0.394 |
-0.110 |
0.398 |
|
0.2000 |
5.110 |
-0.440 |
-0.736 |
0.656 |
0.850 |
|
0.2999 |
5.887 |
-0.875 |
-1.703 |
-0.642 |
-1.714 |
|
0.3998 |
6.613 |
-0.759 |
-1.534 |
0.141 |
-0.492 |
303.15 |
0.4997 |
7.062 |
0.122 |
-1.449 |
-0.190 |
-1.542 |
|
0.5999 |
7.323 |
-0.103 |
-1.077 |
0.057 |
-0.402 |
|
0.7000 |
7.317 |
0.276 |
-0.331 |
-0.063 |
-0.204 |
|
0.7999 |
7.149 |
0.043 |
-0.636 |
0.958 |
2.055 |
|
0.9000 |
6.526 |
-0.130 |
-0.490 |
-1.139 |
-0.743 |
|
1.0000 |
5.923 |
-0.430 |
-1.953 |
0.369 |
-0.966 |
|
0.0000 |
3.953 |
-1.006 |
-1.467 |
-0.030 |
1.316 |
|
0.1004 |
5.121 |
-0.212 |
-0.396 |
0.091 |
0.969 |
|
0.2000 |
6.222 |
-0.993 |
-1.459 |
-0.023 |
-0.267 |
|
0.2999 |
7.174 |
0.363 |
-0.599 |
-0.327 |
-1.354 |
|
0.3998 |
8.015 |
0.107 |
-0.752 |
0.615 |
-0.696 |
308.15 |
0.4997 |
8.463 |
0.095 |
-0.857 |
-0.211 |
-1.740 |
|
0.5999 |
8.698 |
0.122 |
-0.891 |
-0.261 |
-0.809 |
|
0.7000 |
8.635 |
0.240 |
-0.366 |
-0.482 |
-0.367 |
|
0.7999 |
8.482 |
0.242 |
-0.427 |
1.435 |
2.496 |
|
0.9000 |
7.705 |
0.535 |
0.113 |
-1.108 |
0.308 |
|
1.0000 |
7.021 |
0.186 |
-1.408 |
0.280 |
0.809 |
|
0.0000 |
5.082 |
-0.406 |
-0.902 |
-0.122 |
3.217 |
|
0.1004 |
6.407 |
0.277 |
0.175 |
0.169 |
1.773 |
|
0.2000 |
7.654 |
0.180 |
-0.258 |
0.414 |
0.224 |
|
0.2999 |
8.603 |
0.100 |
-0.663 |
-0.979 |
-2.452 |
|
0.3998 |
9.580 |
-0.226 |
-0.862 |
0.682 |
-2.080 |
313.15 |
0.4997 |
10.036 |
-0.143 |
-0.824 |
-0.197 |
-2.774 |
|
0.5999 |
10.291 |
0.328 |
-0.382 |
0.058 |
-1.147 |
|
0.7000 |
10.127 |
0.123 |
-0.284 |
-0.675 |
-0.674 |
|
0.7999 |
9.962 |
0.220 |
-0.217 |
1.593 |
2.659 |
|
0.9000 |
9.013 |
0.564 |
0.264 |
-1.362 |
0.586 |
|
1.0000 |
8.268 |
0.162 |
-0.965 |
0.385 |
2.151 |
|
0.0000 |
6.470 |
0.079 |
-0.226 |
-0.413 |
4.804 |
|
0.1004 |
8.008 |
0.811 |
0.840 |
1.018 |
2.341 |
|
0.2000 |
9.260 |
-0.696 |
-0.935 |
-0.169 |
-1.476 |
|
0.2999 |
10.334 |
-0.407 |
-0.633 |
-1.230 |
-3.767 |
|
0.3998 |
11.492 |
0.638 |
0.491 |
0.897 |
-2.180 |
318.15 |
0.4997 |
11.963 |
0.628 |
0.510 |
-0.239 |
-2.696 |
|
0.5999 |
12.254 |
0.604 |
0.530 |
0.214 |
-1.358 |
|
0.7000 |
12.013 |
0.437 |
0.429 |
-0.604 |
-0.624 |
|
0.7999 |
11.763 |
0.810 |
0.802 |
1.523 |
3.367 |
|
0.9000 |
10.605 |
-1.543 |
-1.546 |
-1.523 |
-1.383 |
|
1.0000 |
9.748 |
0.100 |
-0.063 |
0.481 |
3.660 |
|
0.0000 |
8.183 |
0.513 |
0.598 |
0.091 |
6.173 |
|
0.1004 |
9.725 |
-0.633 |
-0.434 |
-0.527 |
0.693 |
|
0.2000 |
11.383 |
0.839 |
0.953 |
0.902 |
-0.833 |
|
0.2999 |
12.511 |
0.370 |
0.970 |
-0.538 |
-3.677 |
|
0.3998 |
13.598 |
-0.216 |
0.388 |
0.326 |
-4.056 |
323.15 |
0.4997 |
14.048 |
-0.316 |
0.408 |
-0.562 |
-4.349 |
|
0.5999 |
14.292 |
-0.575 |
0.255 |
0.171 |
-2.971 |
|
0.7000 |
13.928 |
-0.480 |
0.051 |
-0.450 |
-1.866 |
|
0.7999 |
13.594 |
-0.754 |
-0.147 |
1.700 |
1.931 |
|
0.9000 |
12.275 |
0.774 |
1.052 |
-1.615 |
0.927 |
|
1.0000 |
11.481 |
-0.133 |
1.110 |
0.463 |
5.181 |
相对不确定性xu=0.05, Tu=0.05K, pu=0.5kPa。 |
|
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表 3 PZA在丙酮+正丙醇二元混合溶剂中的溶解度数据与关联结果
Table 3 Experimental mole fraction solubility and correlation results for PZA (x1) in acetone+1-propanol
|
表 4(Table 4
表 4 PZA在二元混合溶剂中的Apelblat方程溶解度数据关联参数
Table 4 Parameters of the Apelblat equation for PZA in the binary cosolvent mixtures
溶剂 |
x20 |
A |
B/10-2 |
C |
DRMSD/10-5 |
DMD/% |
|
0.0000 |
-194.90 |
53.93 |
29.97 |
1.70 |
0.60 |
|
0.1000 |
-177.04 |
40.88 |
27.64 |
3.31 |
0.88 |
|
0.2000 |
96.10 |
-84.43 |
-12.87 |
7.82 |
0.99 |
|
0.2997 |
29.81 |
-51.95 |
-3.11 |
9.33 |
1.47 |
|
0.3996 |
-69.04 |
-5.17 |
11.52 |
7.78 |
0.89 |
甲醇+ |
0.4999 |
-123.40 |
20.98 |
19.53 |
3.01 |
0.42 |
水 |
0.5999 |
-146.84 |
32.94 |
22.95 |
5.25 |
0.46 |
|
0.7001 |
-125.82 |
23.10 |
19.83 |
2.73 |
0.28 |
|
0.7998 |
-151.96 |
35.39 |
23.68 |
3.28 |
0.37 |
|
0.8997 |
-138.61 |
29.03 |
21.69 |
2.01 |
0.24 |
|
1.0000 |
-159.11 |
39.28 |
24.68 |
4.71 |
0.72 |
|
${\bar D_{{\rm{MD}}}} = 0.67\% $
|
|
0.0000 |
-53.85 |
-17.09 |
9.40 |
2.29 |
0.57 |
|
0.1004 |
-13.22 |
-32.28 |
3.22 |
3.12 |
0.36 |
|
0.2000 |
-51.67 |
-11.17 |
8.77 |
4.81 |
0.77 |
|
0.2999 |
-98.68 |
12.29 |
15.66 |
3.72 |
0.67 |
丙酮+ |
0.3998 |
-87.14 |
8.69 |
13.87 |
3.73 |
0.49 |
正丙醇 |
0.4997 |
-97.47 |
14.35 |
15.36 |
3.50 |
0.37 |
|
0.5999 |
-102.15 |
17.30 |
16.02 |
4.29 |
0.36 |
|
0.7000 |
-67.75 |
1.93 |
10.88 |
3.30 |
0.31 |
|
0.7999 |
-73.49 |
4.91 |
11.71 |
5.02 |
0.38 |
|
0.9000 |
-53.99 |
-3.31 |
8.76 |
6.70 |
0.44 |
|
1.0000 |
-157.01 |
43.12 |
24.09 |
1.85 |
0.30 |
|
${{\bar D}_{{\rm{MD}}}} = 0.46\% $
|
|
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表 4 PZA在二元混合溶剂中的Apelblat方程溶解度数据关联参数
Table 4 Parameters of the Apelblat equation for PZA in the binary cosolvent mixtures
|
表 5(Table 5
表 5 PZA在二元混合溶剂中的λh方程溶解度数据关联参数
Table 5 Parameters of the λh equation for PZA in the binary cosolvent mixtures
溶剂 |
x20 |
λ |
h/10-2 |
DRMSD/10-5 |
DMD/% |
|
0.0000 |
0.22 |
173.69 |
6.46 |
2.36 |
|
0.1000 |
0.56 |
78.29 |
6.83 |
1.86 |
|
0.2000 |
0.83 |
54.60 |
5.22 |
1.33 |
|
0.2997 |
0.80 |
53.55 |
7.99 |
1.42 |
|
0.3996 |
0.74 |
54.90 |
9.10 |
1.30 |
甲醇+水 |
0.4999 |
0.66 |
59.07 |
11.92 |
1.75 |
|
0.5999 |
0.61 |
62.28 |
14.24 |
2.13 |
|
0.7001 |
0.54 |
69.56 |
10.81 |
1.50 |
|
0.7998 |
0.48 |
77.89 |
9.99 |
1.61 |
|
0.8997 |
0.43 |
86.38 |
10.42 |
1.86 |
|
1.0000 |
0.35 |
102.91 |
9.05 |
1.59 |
|
${{\bar D}_{{\rm{MD}}}} = 2.08\% $
|
|
0.0000 |
0.61 |
76.03 |
3.81 |
1.36 |
|
0.1004 |
0.48 |
86.76 |
2.90 |
0.44 |
|
0.2000 |
0.38 |
98.87 |
6.60 |
1.16 |
|
0.2999 |
0.33 |
106.74 |
8.11 |
1.46 |
|
0.3998 |
0.29 |
113.46 |
7.15 |
1.15 |
丙酮+ |
0.4997 |
0.27 |
118.81 |
7.47 |
1.08 |
正丙醇 |
0.5999 |
0.25 |
125.84 |
7.32 |
1.11 |
|
0.7000 |
0.23 |
132.18 |
4.26 |
0.63 |
|
0.7999 |
0.21 |
140.16 |
5.44 |
0.76 |
|
0.9000 |
0.18 |
166.19 |
7.41 |
0.70 |
|
1.0000 |
0.17 |
171.31 |
9.66 |
1.68 |
|
${{\bar D}_{{\rm{MD}}}} = 1.05\% $
|
|
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表 5 PZA在二元混合溶剂中的λh方程溶解度数据关联参数
Table 5 Parameters of the λh equation for PZA in the binary cosolvent mixtures
|
表 6(Table 6
表 6 PZA在二元混合溶剂中的一般共存模型溶解度数据关联参数
Table 6 Parameters of the general cosolvency model for PZA in the binary cosolvent mixtures
溶剂 |
T/K |
B0 |
B1 |
B2 |
B3 |
B4 |
DRMSD/10-5 |
DMD/% |
|
283.15 |
-6.61 |
-0.72 |
14.29 |
-24.17 |
11.31 |
5.78 |
1.85 |
|
288.15 |
-6.45 |
0.49 |
10.59 |
-20.20 |
9.84 |
8.00 |
2.04 |
|
293.15 |
-6.24 |
1.33 |
7.10 |
-15.60 |
7.88 |
9.25 |
2.13 |
|
298.15 |
-6.05 |
2.18 |
3.64 |
-10.97 |
5.87 |
6.70 |
1.12 |
甲醇+ |
303.15 |
-5.83 |
2.45 |
2.08 |
-8.55 |
4.71 |
4.64 |
0.77 |
水 |
308.15 |
-5.64 |
2.86 |
0.52 |
-6.46 |
3.76 |
8.53 |
0.80 |
|
313.15 |
-5.43 |
3.22 |
-0.76 |
-4.95 |
3.16 |
10.73 |
0.83 |
|
318.15 |
-5.24 |
3.63 |
-2.38 |
-2.90 |
2.32 |
9.33 |
0.66 |
|
323.15 |
-5.02 |
3.83 |
-3.54 |
-1.08 |
1.43 |
5.98 |
0.30 |
|
${{\bar D}_{{\rm{MD}}}} = 1.17\% $
|
|
283.15 |
-6.81 |
3.99 |
-3.45 |
-0.18 |
0.68 |
2.20 |
0.60 |
|
288.15 |
-6.54 |
3.98 |
-4.33 |
1.40 |
-0.12 |
2.75 |
0.65 |
|
293.15 |
-6.27 |
3.54 |
-3.66 |
0.95 |
-0.005 |
3.24 |
0.69 |
|
298.15 |
-6.01 |
3.35 |
-3.95 |
1.90 |
-0.58 |
2.80 |
0.48 |
丙酮+ |
303.15 |
-5.77 |
3.13 |
-3.98 |
2.46 |
-0.98 |
3.51 |
0.40 |
正丙醇 |
308.15 |
-5.53 |
2.90 |
-3.51 |
1.87 |
-0.68 |
5.05 |
0.44 |
|
313.15 |
-5.28 |
2.56 |
-2.97 |
1.39 |
-0.50 |
7.32 |
0.60 |
|
318.15 |
-5.04 |
2.19 |
-2.17 |
0.57 |
-0.19 |
9.61 |
0.76 |
|
323.15 |
-4.81 |
1.95 |
-1.68 |
-0.20 |
0.26 |
10.70 |
0.67 |
|
${{\bar D}_{{\rm{MD}}}} = 0.59\% $
|
|
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表 6 PZA在二元混合溶剂中的一般共存模型溶解度数据关联参数
Table 6 Parameters of the general cosolvency model for PZA in the binary cosolvent mixtures
|
表 7(Table 7
表 7 PZA在二元混合溶剂中的J-A模型溶解度数据关联参数
Table 7 Parameters of the Jouyban-Acree model for PZA in the binary cosolvent mixtures
溶剂 |
T/K |
DMD/% |
参数 |
数值 |
P值 |
|
283.15 |
5.59 |
A1 |
-87.70 |
2.57×10-87 |
|
288.15 |
2.84 |
A2 |
| |
|
293.15 |
2.27 |
A3 |
14.33 |
1.23×10-84 |
|
298.15 |
1.32 |
A4 |
-1.60 |
2.81×10-6 |
甲醇+ |
303.15 |
1.15 |
A5 |
1111.24 |
1.49×10-15 |
水 |
308.15 |
1.88 |
A6 |
1111.49 |
1.36×10-4 |
|
313.15 |
2.24 |
A7 |
-3241.01 |
3.14×10-11 |
|
318.15 |
2.94 |
A8 |
1708.62 |
3.24×10-12 |
|
323.15 |
3.19 |
A9 |
| |
|
${{\bar D}_{{\rm{MD}}}} = 2.60\% $
|
|
DRMSD=2.37×10-4 |
|
283.15 |
3.04 |
A1 |
|
|
|
288.15 |
2.94 |
A2 |
-86.25 |
2.60×10-108 |
|
293.15 |
1.60 |
A3 |
|
|
|
298.15 |
0.90 |
A4 |
14.08 |
1.50×10-105 |
丙酮+ |
303.15 |
0.90 |
A5 |
|
|
正丙醇 |
308.15 |
1.01 |
A6 |
1992.62 |
4.61×10-58 |
|
313.15 |
1.79 |
A7 |
-921.49 |
4.94×10-33 |
|
318.15 |
2.51 |
A8 |
207.01 |
7.66×10-9 |
|
323.15 |
2.97 |
A9 |
|
|
|
${{\bar D}_{{\rm{MD}}}} = 1.96\% $
[12] |
|
DRMSD=1.85×10-4 |
|
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表 7 PZA在二元混合溶剂中的J-A模型溶解度数据关联参数
Table 7 Parameters of the Jouyban-Acree model for PZA in the binary cosolvent mixtures
|
PZA在两种混合溶剂中都会出现共溶剂现象,即当温度恒定时,在甲醇或丙酮的初始摩尔分数增大至0.6之前,PZA溶解度会随着甲醇或丙酮初始摩尔分数的增大而增大;之后,溶解度会随着甲醇或丙酮初始摩尔分数的增大而减小。出现此现象的原因为:一方面,溶质具有稳定的分子内氢键,在溶液中可形成稳定的缔合物;另一方面,混合溶剂之间会形成分子间氢键以确保它们的混溶性,两种溶剂可以互相干扰分子间氢键网络的形成,因此溶剂间分子间作用力减小,同时,纯溶剂的自缔合受到干扰,助溶剂降低了纯溶剂挤出非极性疏水化合物的能力,从而导致溶质的溶解度增加。但在文献中, 同样在甲醇+水的混合溶剂中4-氨基丁酸却没有出现共溶剂现象[18],所以我们认为共溶剂现象与溶质结构有关。
热力学参数的计算拟合结果结果如图 3、4,计算结果列于表 8。由热力学分析可知,焓变与表观Gibbs自由能的值均为正,说明该溶解过程是非自发进行的吸热过程;且在溶解过程中,对Gibbs自由能作出主要贡献的是焓变,ξH ≥ 60.82%。由图 5、6可知,斜率值是负时为熵变推动力,斜率值是正时为焓变推动力。在PZA的溶解过程中,当甲醇的初始摩尔分数在0~0.2000和0.5999~1.0000或丙酮初始摩尔分数在0.5999~1.0000范围内时,补偿图的斜率为负值,即该过程为熵变推动;甲醇的初始摩尔分数在0.2000~0.5999或丙酮初始摩尔分数在0~0.5999范围内时,补偿图的斜率为正值,即该过程为焓变推动。由图 3、4可知,PZA的溶解过程为熵变与焓变交替推动的过程。
表 8(Table 8
表 8 PZA恒温在二元混合溶剂中的溶解过程热力学数据
Table 8 Thermodynamic functions for the solution process of PZA in the binary solvent at constant temperature
溶剂 |
x20 |
ΔHsol/(kJ·mol-1) |
ΔSsol/(J·mol-1·K-1) |
ΔGsol/(kJ·mol-1) |
ξH/% |
ξS/% |
|
0.0000 |
30.49 |
52.30 |
14.66 |
65.83 |
34.17 |
|
0.1000 |
35.48 |
70.66 |
14.10 |
62.40 |
37.60 |
|
0.2000 |
37.84 |
80.56 |
13.46 |
60.82 |
39.18 |
|
0.2997 |
35.39 |
74.48 |
12.84 |
61.09 |
38.91 |
|
0.3996 |
33.26 |
68.89 |
12.40 |
61.46 |
38.54 |
甲醇+ |
0.4999 |
31.65 |
64.13 |
12.25 |
61.99 |
38.01 |
水 |
0.5999 |
30.81 |
61.52 |
12.19 |
62.33 |
37.67 |
|
0.7001 |
30.64 |
60.45 |
12.34 |
62.61 |
37.39 |
|
0.7998 |
30.29 |
58.68 |
12.53 |
63.04 |
36.96 |
|
0.8997 |
30.04 |
57.09 |
12.78 |
63.49 |
36.51 |
|
1.0000 |
29.36 |
54.22 |
12.96 |
64.15 |
35.85 |
|
0.0000 |
37.84 |
76.99 |
14.55 |
61.90 |
38.10 |
|
0.1004 |
34.92 |
69.54 |
13.87 |
62.39 |
37.61 |
|
0.2000 |
31.32 |
59.53 |
13.30 |
63.48 |
36.52 |
|
0.2999 |
29.15 |
53.62 |
12.92 |
64.24 |
35.76 |
丙酮+ |
0.3998 |
27.64 |
49.65 |
12.62 |
64.79 |
35.21 |
正丙醇 |
0.4997 |
26.69 |
47.01 |
12.46 |
65.23 |
34.77 |
|
0.5999 |
25.87 |
44.60 |
12.38 |
65.72 |
34.28 |
|
0.7000 |
25.76 |
44.12 |
12.41 |
65.86 |
34.14 |
|
0.7999 |
25.35 |
42.65 |
12.45 |
66.26 |
33.74 |
|
0.9000 |
24.78 |
39.97 |
12.68 |
67.19 |
32.81 |
|
1.0000 |
24.70 |
39.06 |
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表 8 PZA恒温在二元混合溶剂中的溶解过程热力学数据
Table 8 Thermodynamic functions for the solution process of PZA in the binary solvent at constant temperature
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3 结论
(1) 修正的Apelblat方程、λh方程、一般共存模型和修正后的Jouyban-Acree方程均能很好地关联本文所测PZA溶解度的实验数据,其中Apelblat方程的关联效果最好。
(2) 吡嗪酰胺在两种混合溶剂中都出现了共溶剂现象,即当甲醇或丙酮的摩尔分数为0.6时,吡嗪酰胺的溶解度最大。出现共溶剂现象的原因应该与溶质分子的结构有关。
(3) 采用vant Hoff方程计算了溶解过程的热力学性质,包括Gibbs自由能、焓变和熵变,证明了该溶解过程为非自发吸热过程。通过非线性焓-熵补偿图可知,溶解过程机理与共溶剂混合物的组成相关。