2. 新疆天业集团有限公司, 石河子 832000
2. Xinjiang Tianye Group Co., Ltd., Shihezi 832000, China
异丁醇是一种无色、易燃、有特殊气味的有机化合物，可作为硝酸纤维素的助溶剂，以及聚乙烯醇缩丁醛、橡胶和多种油类的溶剂[1-2]。异丁醇作为重要的中间物质被用于食品、医药和化工等多个行业，此外作为新型生物燃料[3]，由于具有不易吸水、挥发性低等独特的优势，美国环保署于2010年将异丁醇列入燃料添加剂目录[4]，表明异丁醇具有广阔的使用前景和市场需求。目前生产异丁醇的方法主要有生物合成法[5]和化学合成法，其中，化学合成法中的丙烯羰基合成法应用最为广泛。在使用羰基合成法制异丁醇时，会产生含乙醇、异丁醇的工业废水，进而造成环境污染和资源浪费，因此通过化工分离的方法实现异丁醇和乙醇的回收势在必行。
异丁醇/水/乙醇体系属于强非理想性体系，并且乙醇/水、异丁醇/水存在共沸，难以通过普通精馏实现高纯度分离。近些年来研究者们针对乙醇/水的分离已经进行了大量的工作，包括以甘油作为萃取剂的萃取精馏[6]、以环己烷作为共沸剂的共沸精馏、利用硅基分离膜进行的膜分离等一系列技术。而随着离子液体的兴起，以离子液体和熔融盐作为萃取剂的萃取精馏[7]成为一种新的选择。对于异丁醇和水的分离，采用共沸精馏和萃取精馏的方法已相对成熟，效果较好的萃取剂是1, 4丁二醇[8]。但针对含异丁醇/乙醇工业废水的精馏回收工艺的研究，目前还没有相关文献进行完整的表述。石会龙等[9]研究了以丙三醇作为萃取剂的连续萃取精馏工艺实现异丁醇/水/乙醇体系的分离，但该方法的能耗较高。本文采用乙二醇作为萃取剂，通过萃取精馏先除去乙醇，脱除萃取剂后，对水和异丁醇的分离采用先层析后精馏的方式，得到了纯度达标的乙醇和异丁醇。与连续萃取精馏相比，在分离异丁醇和水时不采用萃取精馏进行分离，降低了能耗；通过Aspen plus模拟计算和优化，得到最优的工艺参数和全年总费用(TAC)，从而为实际工业应用提供指导。该方案相比连续萃取精馏在经济成本和能耗方面具有更明显的优势。
1 热力学模型选择异丁醇/水/乙醇体系存在异丁醇/水以及乙醇/水的共沸，属于强非理想性体系，不含电解质，分离方案中各塔压力为常压，因此依据热力学模型选择原则初步确定溶液理论中非随机(局部)双液体模型方程(NRTL)、Wilson方程、通用化学模型(UNIQUAC)3种模型。进一步分析发现，利用UNIQUAC活度系数模型预测物系中恒沸物在常压下的沸点和组成，与文献值[10-12]相比相对误差较小，如表 1所示。同时有文献表明UNIQUAC模型能准确模拟非理想溶液的气液相平衡和液液相平衡性质[13]，故选定UNIQUAC活度系数模型。此外，根据文献中的介绍，选择乙二醇[10, 14]作为萃取剂。
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下载CSV 表 1 异丁醇/水/乙醇物系的恒沸物分析 Table 1 Analysis of azeotrope of isobutanol-water- ethanol system |
某厂生产过程中产生的有机废水含异丁醇5%(质量分数，下同)，水86%，乙醇9%，流率为1 000 kg/h。由于水量较大，先通过脱水塔T1脱除大部分水，减少后续分离过程的能耗，塔顶以共沸物的形式流出，进入塔T2进行萃取精馏，萃取剂乙二醇从塔顶加入，在T2塔塔顶得到纯度超过99.8%的乙醇，塔底物料进入萃取剂回收塔T3，塔底得到纯度大于99.99%的萃取剂，循环回塔T2；塔顶物料中含水/异丁醇，通过层析，水相回流到塔T1进料位置，油相进入异丁醇精制塔T4，塔顶水/异丁醇的共沸物返回层析器，塔底得到纯度99.9%的异丁醇。全流程的分离示意图见图 1。
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T1—脱水塔；T2—萃取精馏塔；T3—萃取剂回收塔；T4—异丁醇精制塔。 图 1 工艺流程简图 Fig.1 Process flow diagram |
在化工过程的优化中，通常采用TAC作为目标函数，需要进行优化的变量包括萃取剂用量S、理论板数NT、进料位置NF。通过设计规定来保证各塔产品的纯度，选择回流比RR和塔顶馏出量D作为设计规定的变量，优化理论板数NT、进料位置NF与热负荷QR的关系，最终使目标TAC最小。现以萃取精馏塔T2为例，介绍工艺参数的优化过程，具体优化流程见图 2。
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图 2 顺序迭代优化程序示意图 Fig.2 Schematic diagram of the sequential iterative optimization program |
对脱水塔进行脱水时，由于存在循环物流，全流程优化非常困难，因此将循环回T1塔的物流作为一股进料，进行单塔优化。规定塔底水的纯度达到99.997%，回流比作为调节变量，保证达到分离要求时采用最小回流比。改变理论塔板数，并利用灵敏度分析，确定每个理论板数下的最佳进料位置，并得到相应的热负荷数据。塔底热负荷随理论板数的变化曲线如图 3所示，随着理论板数的增加，塔底热负荷随之减小，同时考虑理论板数增加带来的设备费用的增加，故选择14块板作为最佳理论板数。
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图 3 T1塔理论板数对塔底热负荷的影响 Fig.3 Effect of the total stages on the bottom heat duty of T1 |
进料位置影响着产品的纯度和精馏能耗。对脱水塔进行脱水时，需通过灵敏度分析，得到在每一个理论板数下塔底热负荷随进料位置的变化曲线，确定每个理论板数下的最佳进料位置。在最佳理论板数为14的条件下，塔底热负荷随着进料位置的变化关系如图 4所示，可以发现，当进料位置取第5块板时效果最优。
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图 4 T1塔进料位置对塔底热负荷的影响 Fig.4 Effect of feed stage on the bottom heat duty of T1 |
对乙醇/水的分离采用乙二醇作为萃取剂进行萃取精馏。萃取剂的用量直接影响萃取效果、设备费用和能耗，用量过小，难以实现高纯度分离，用量过大，则会增加萃取精馏塔T2和萃取剂回收塔T3的能耗和设备费用，因此选择合适的萃取剂用量极为重要。
利用Aspen plus模拟软件的分析工具，模拟加入乙二醇时乙醇/水的气液相平衡变化。按照一定的溶剂比(m萃取剂/m总=0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6)，作出乙醇/水的气液相平衡曲线如图 5所示。通过分析图 5中数据发现，随着萃取剂加入量的增加，乙醇/水的相对挥发度增大，当溶剂比超过0.5时，相对挥发度的改变幅度减小，萃取剂的作用效果不再明显。因此，优选溶剂比为0.5。
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图 5 溶剂比对乙醇/水气液相平衡的影响 Fig.5 Effect of solvent ratio on vapor-liquid equilibrium of ethanol/water |
前面已经对萃取剂用量进行了优化，优选溶剂比0.5，即萃取剂加入量为180 kg/h。通过设定规定保证塔顶、塔底乙醇的质量分数，变量为回流比RR和塔顶馏出量D，利用灵敏度分析，确定每个理论板数下的最佳进料位置和萃取剂进料位置，得到理论板数和塔底热负荷的关系，如图 6所示。从图中可以看出，最佳的理论板数NT2为34。
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图 6 T2塔理论板数对塔底热负荷的影响 Fig.6 Effect of total stages on the bottom heat duty of T2 |
萃取剂一般从萃取精馏塔的上部加入，在最佳的理论板数下，选定萃取剂的进料位置为第3、4、5块塔板时，通过灵敏度分析得到共沸物进料位置与塔底热负荷的关系如图 7所示。从图中可以看出，共沸物最佳进料位置NF2为第16块塔板，萃取剂最佳进料位置为第3块塔板。
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图 7 T2塔进料位置对塔底热负荷的影响 Fig.7 Effect of feed stage on the bottom heat duty of T2 |
萃取精馏塔T2塔底出料中含水、异丁醇、乙二醇，需要通过精馏对乙二醇进行回收。首先规定塔底乙二醇的纯度为99.99%，通过改变回流比实现，设定塔底出料为199.995 kg/h，通过灵敏度分析确定理论板数与塔底热负荷的关系，如图 8所示。可以看出，最佳理论板数NT3为18。
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图 8 T3塔理论板数对塔底热负荷的影响 Fig.8 Effect of total stages on bottom heat duty of T3 |
设定最佳理论板数后，通过灵敏度分析得到进料位置与塔底热负荷的关系，作出塔底热负荷随进料位置的变化曲线，如图 9所示，从而可确定最佳进料位置NF3为第10块塔板。
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图 9 T3塔进料位置对塔底热负荷的影响 Fig.9 Effect of feed stage on bottom heat duty of T3 |
由层析器分层得到油相和水相，油相通过T4塔进行精馏分离。设定塔底异丁醇纯度为99.9%，塔底出料为50.10 kg/h，进行灵敏度分析，得到塔底热负荷随理论板数的变化曲线如图 10所示，可以看出最佳理论板数NT4为22。
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图 10 T4塔理论板数对塔底热负荷的影响 Fig.10 Effect of total stages on bottom heat duty of T4 |
基于最佳理论板数，得到该条件下塔底热负荷随进料位置的变化曲线，如图 11所示。由图中数据可看出，最佳的进料位置选定为第10块塔板。
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图 11 T4塔进料位置对塔底热负荷的影响 Fig.11 Effect of feed stage on bottom heat duty of T4 |
对脱水塔T1、萃取精馏塔T2、萃取剂回收塔T3、异丁醇精制塔T4分别进行优化，以塔底热负荷为目标函数，得到各塔的最佳工艺参数如表 2所示。
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下载CSV 表 2 各塔最佳工艺参数 Table 2 The best process parameters of each tower |
基于以上优化得到的各塔工艺参数，对其进行经济核算，核算依据来源于文献[15]，以全年总成本CT作为最终目标函数，包含塔器设备成本和能耗费用，计算公式如下[16]
冷凝器成本
| $ {C_1} = 7\;296{( - {Q_{\rm{C}}}/{K_1}\Delta {T_1})^{0.65}} $ | (1) |
再沸器成本
| $ {C_2} = 7\;296{({Q_{\rm{R}}}/{K_2}\Delta {T_2})^{0.65}} $ | (2) |
塔器成本
| $ {C_3} = 17\;640{D^{1.066}}{H^{0.802}} $ | (3) |
全年总成本
| $ {C_{\rm{T}}} = [({C_1} + {C_2} + {C_3})/n] + {Q_{\rm{R}}}tP $ | (4) |
式中，QC、QR为冷凝器和再沸器的热负荷，kW；K1、K2分别为冷凝器和再沸器的传热系数，数值依次为0.852 kW/(K·m2)、0.568 kW/(K·m2)；ΔT1、ΔT2为传热温差，分别为13.9 K和34.8 K；t为年操作时数，8 000 h；P为能耗价格，11.029美元/GJ；n为投资回收期，通常取为3年。
通过Aspen plus的塔设备尺寸模拟以及实际工业要求，对各塔的塔径和塔高进行初步估算，并计算各塔的设备成本和能耗成本，分析经济效益，从而为工业应用提供理论指导。计算结果见表 3。
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下载CSV 表 3 经济核算 Table 3 Economic accounting |
(1) 以乙二醇作为萃取剂，采用萃取精馏方式对含异丁醇、乙醇的工业废水进行分离回收工艺的设计和模拟，得到了质量分数为99.8%的乙醇和99.9%的异丁醇，废水可以达标排放。
(2) 以全年总费用TAC最低为目标，通过设计规定和灵敏度分析，对萃取剂用量、进料位置、塔板数等参数进行优化，得到了各塔的最佳工艺参数，即T1、T2、T3、T4的理论板数分别为14块、34块、18块、22块，最佳萃取剂用量为180 kg/h。
(3) 对各塔进行尺寸设计和经济核算，以投资回收期3年计算，得到全年总费用为325.88×103美元，实现了对废水的回收利用。
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