溶解氧[1](dissolved oxygen, DO)是指溶于水中的分子态氧，是衡量水质的重要参数之一[2]。监测水中溶解氧的浓度有重要意义：在污水处理领域可以提高污水处理的效率，降低运行成本[3]；在工业生产领域可以提高工厂运作效率和安全性，尤其是在火电厂、热电厂等需要以锅炉为主要动力设备的大型企业中，在高温条件下检测锅炉中的溶解氧浓度可以有效预防潜在事故的发生[4-5]；在核电站凝结水泵出口处，溶解氧的含量可以反映凝汽器压力的大小并以此判断凝汽器是否发生泄漏[6]。
覆膜电极法是我国规定的溶解氧检测标准方法之一[1]。根据覆膜电极法的原理制成的Clark型溶解氧传感器原理简单、精度高，可以实现在线连续监测，成为一种应用较为广泛的溶解氧传感器。但Clark溶解氧传感器存在反应速度慢、检测结果不稳定、重复性较差的问题，这与传感器的腔室、电极和透氧膜的制作有关。
透氧膜是Clark型溶解氧传感器的重要组成部分，直接影响氧传感器的检测速率和精度。检测过程中，要求透氧膜具有较高的氧气扩散速率和氧气透过率，从而使传感器达到10-9级的测量精度；同时要求透氧膜对浓度有较高的敏感度，以便在试样浓度变化时传感器可以及时反应[7]；在传感器测量不同温度的试样时，要求透氧膜具有良好的热收缩性能，即尺寸受温度影响变化不大；由于透氧膜置于研究电极与传感器外壳之间，处于挤压的状态，所以要求透氧膜具有良好的拉伸性能；透氧膜长期接触电解质溶液，要求其具有良好的抗腐蚀性。不同性能、材质的薄膜被用作氧传感器的透氧膜：辛联庆等[8]使用25 μm的低密度聚乙烯(LDPE)薄膜作为自制传感器的透氧膜，可以测量μg/L级的溶解氧量；张鑫[9]选择30 μm的聚四氟乙烯(PTFE)薄膜作为透氧膜的传感器具有响应时间短、准确度高、稳定性好等特点；Luo等[10]利用聚甲二基硅氧烷(PDMS)作为透氧膜的材料，使传感器响应时间缩短；而戴鑫林[7]提出将聚全氟乙丙烯(FEP)薄膜作为氧传感器透氧膜，使中科院上海冶金研究所研制的氧传感器性能超过美国Universal Sensors Inc生产的同类电极。
目前用于溶解氧传感器上的透氧膜多为聚乙烯(PE)、PTFE和FEP等材质。本文选用这3种薄膜并设计了薄膜的性能测试实验，通过实验对比了3种薄膜的氧透过性、热收缩性、拉伸性能和耐化学介质性能，最后将选用的薄膜与北京华科仪科技有限公司H K- 258便携式溶解氧分析仪的商用膜比较，证明装有选用薄膜的传感器可以缩短响应时间，并且达到10-9级的测量要求。
1 传感器结构、原理及检测信号处理 1.1 传感器结构及工作原理两电极Clark型溶解氧传感器一般采用金电极作为研究电极(阴极)，银电极作为辅助电极(阳极)，在阳极发生氧化反应，在阴极发生还原反应。化学反应方程式为
阳极：
| $ 4{\rm{Ag}} + 4{\rm{C}}{{\rm{l}}^-} \to 4{\rm{AgCl}} + 4{{\rm{e}}^-} $ | (1) |
阴极：
| $ {{\rm{O}}_2} + 2{{\rm{H}}_2}{\rm{O}} + 4{{\rm{e}}^-} \to 4{\rm{O}}{{\rm{H}}^-} $ | (2) |
两电极型溶解氧传感器的结构示意图如图 1所示。
|
图 1 两电极溶解氧传感器的结构 Fig.1 Structure of the two-electrode dissolved oxygen sensor |
检测试样溶解氧含量过程中，根据法拉第定律和菲克第一定律，回路中的电流值可表示为[11]
| $ i = \frac{{nF{A_{\rm{S}}}D{C_{{\rm{DO}}}}}}{\delta } $ | (3) |
式中，i为扩散电流，n为参与反应的电子数，F为法拉第常数，AS为金电极表面积，D为氧扩散系数，CDO为氧分子浓度，δ为透氧膜厚度。
从氧传感器的反应原理和回路中电流的计算公式可以得到，透氧膜是决定溶解氧扩散速度以及所产生电流大小的重要指标。
1.2 检测信号后期处理本文实验的信号采集和后期处理电路由电源电路、处理采集信号电路和滤波电路组成，其功能为采集溶解氧传感器采集到的电流信号，将其转换成电压信号并放大输出[12]。
2 透氧膜性能测试 2.1 实验材料与仪器PE薄膜，厚度0.03、0.045和0.05 mm，渡舟红庙塑料厂生产；PTFE薄膜，厚度0.03、0.045和0.05 mm，广州市东泓氟塑料科技有限公司生产；FEP薄膜，厚度0.03、0.045和0.05 mm，四川省绵阳普洛克玛商贸有限公司生产。根据性能测试的相关国家标准准备薄膜试样。测厚仪(G 0- 10MM)，精度0.001 mm，德国Helios精密测量仪器有限公司生产；电子万能材料试验机(INSTRON5567)，精度±0.5%，美国英斯特朗公司生产；烘箱(VO500)，温度范围+20~+200 ℃，德国美墨尔特有限公司生产；数显卡尺(50 0- 19 6- 30)，精度0.01 mm，日本三丰精密量仪有限公司生产；电子分析天平(BT25S)，精度0.01 mg，德国赛多利斯集团生产；溶解氧传感器为自制。
2.2 实验方法将薄膜制成透氧膜，依次装入自制溶解氧传感器中。传感器首先置于饱和氧(空气中)状态下极化2.5 h，然后开始计时(0 s)并将传感器置于无氧状态下，180 s时再次将传感器置于饱和氧状态，观察并记录输出电压(或溶解氧含量)的连续变化及传感器达到稳定状态的时间。
2.3 结果分析 2.3.1 不同材质分别对(0.03±0.005)mm厚度的PE薄膜、PTFE薄膜和FEP薄膜进行氧气透过性、热收缩性、拉伸性能和耐化学介质浸泡性能的测试。
(1) 氧气透过性
按2.2节实验步骤观察并记录输出电压的连续变化及传感器达到稳定状态的时间，结果如图 2所示。传感器在饱和氧状态下的电压值和变化速率与膜的氧气透过率和透过速率有关，即电压值越大，氧气透过率越高；电压变化越快，氧气透过速度就越大。由图 2可知，在极化2.5 h之后的饱和氧状态下，FEP的电压输出值为1.83 V，PTFE和PE为1.01 V；放入无氧水后，FEP透氧膜电压变化速率最快。因此可知FEP薄膜氧气透过率最高，透过速率最大。
|
图 2 3种透氧膜电压随时间的变化曲线 Fig.2 The voltage time-variation curve of three oxygen permeable membranes |
(2) 热收缩性
取尺寸为120 mm×120 mm薄膜试样，在125 ℃温度下加热5 min，加热后薄膜的尺寸变化如表 1。可以看出几种薄膜均为各向异性，且FEP薄膜加热后的横纵尺寸变化最小，变化量为1.7~1.8 mm，变化率相差0.07%，可忽略其影响。由此可见FEP的热收缩性能优于其他两种薄膜。
|
下载CSV 表 1 3种薄膜的热收缩性 Table 1 Thermal contractibility of three membranes |
(3) 拉伸性能
对于溶解氧传感器，透氧膜的拉伸强度和断裂拉伸应变越小，其性能越佳。取尺寸为70 mm×15 mm的薄膜试样，拉伸试验速度200 mm/min，得到3种薄膜的拉伸性能结果如表 2所示。PTFE薄膜的拉伸强度最大，达到59.61 MPa，但断裂拉伸应变最小，为50.14%；FEP薄膜拉伸强度和断裂拉伸应变分别为22.88 MPa和239.04%。结合3种薄膜拉伸过程中承载的负荷与位移之间的变化曲线(图 3)可以得出，虽然PTFE薄膜断裂拉伸应变最小，但是拉伸强度过大导致其比另外两种薄膜更容易断裂；FEP薄膜的拉伸强度接近PE，但其断裂拉伸应变只有PE的二分之一。所以综合比较可得FEP薄膜的拉伸性能更符合溶解氧传感器的要求。
|
|
下载CSV 表 2 3种薄膜的拉伸性能 Table 2 Tensile properties of three membranes |
|
图 3 3种薄膜拉伸负荷与位移曲线 Fig.3 Tension load and displacement curve of three membranes |
(4) 耐腐蚀性
取尺寸为60 mm×60 mm的薄膜试样放入23 ℃传感器的电解液中浸泡2周，表 3为3种薄膜浸泡前后的质量变化率。3种薄膜质量变化率均小于0.5%，说明该电解液对3种薄膜的腐蚀影响不大。将浸泡后的薄膜制成透氧膜，放入自制溶解氧传感器中检测溶解氧的输出值，结果如图 4所示。由图 4(a)可知，浸泡后的FEP薄膜与浸泡前相比，从饱和氧状态放入无氧状态过程中溶解氧传感器检测到的电压变化速率相差不大，即膜的氧气透过速度基本不变；饱和氧中电压最高值相差0.20 V。由图 4(b)可知，PTFE薄膜在浸泡前后电压变化速率一致，即膜的氧气透过速度不变；饱和氧中电压最高值相差0.25 V。由图 4(c)可知，PE薄膜在浸泡前后的电压变化速率有所差别，浸泡后膜的氧气透过速度变大；饱和氧中电压最高值相差0.50 V，但无氧状态下不能在短时间内达到最小电压值。因此可以看出FEP薄膜和PTFE薄膜具有较好的耐化学介质浸泡性能。
|
|
下载CSV 表 3 3种薄膜经电解质浸泡后质量变化率 Table 3 Mass change fraction of three membranes after steeping in electrolyte |
|
图 4 浸泡前后3种透氧膜的电压随时间变化曲线 Fig.4 The voltage tim e- variation curve of three membranes before and after steeping in electrolyte |
综合以上薄膜的4种性能测试结果，FEP薄膜氧气透过率最高，氧气透过速度最大；加热后横纵尺寸变化率差值最小；具有较强的耐拉伸性能；在电解质中浸泡2周后，其氧气透过率和氧气透过速度没有改变，具有较强的耐化学介质腐蚀性。
2.3.2 不同厚度的FEP薄膜设置实验条件及步骤与2.2.1节同，分别对(0.03±0.005)mm(FEP-30)、(0.045±0.005 mm)(FEP-45)和(0.05±0.005)mm(FEP-50)厚度的FEP薄膜进行氧气透过性、热收缩性、拉伸性能和耐化学介质浸泡性能测试。
将3种厚度薄膜制成的透氧膜分别放入自制传感器中，得到电压随时间变化的曲线如图 5所示。FEP-30在饱和氧状态下输出电压值最高，同时在0~180 s时响应速率最高，说明透氧膜越薄，对溶解氧浓度变化的响应越快，氧气透过速度也越大。由表 4可知，FEP薄膜加热后的横纵尺寸变化率随厚度的增加而变大，FEP-30横纵变化率相差最小。由表 5可知，FEP-30拉伸强度和断裂伸长应变均最小，从图 6中看出，厚度对拉伸形变程度影响不大。
|
图 5 3种厚度FEP透氧膜电压随时间变化曲线 Fig.5 The voltage-time variation curve of FEP membranes with three different thicknesses |
|
|
下载CSV 表 4 3种厚度FEP薄膜的热收缩性 Table 4 Thermal contractibility of three kinds of thickness |
|
|
下载CSV 表 5 3种厚度FEP薄膜的拉伸性能 Table 5 Tensile properties for three different thicknesses |
|
图 6 3种厚度FEP薄膜拉伸负荷与位移曲线 Fig.6 Tension load and displacement curve of FEP membranes with three different thicknesses |
在23 ℃电解质中浸泡2周后，3种厚度FEP薄膜的质量变化率如表 6所示，可以看出随厚度的减小，质量的变化率也不断减小。图 7(a)、(b)分别为FEP-45和FEP-50浸泡前后氧传感器检测出的电压随时间变化曲线，与图 4(a)中FEP-30变化曲线对比发现，FEP-30和FEP-45均与浸泡前具有相同的响应速率，而FEP-50浸泡后响应速率变慢，且在无氧状态下不能快速达到最低电压值。
|
|
下载CSV 表 6 3种厚度FEP薄膜电解质浸泡后质量变化率 Table 6 Mass change fractions for FEP membranes with three different thicknesses after steeping in electrolyte |
|
图 7 浸泡前后不同厚度FEP薄膜电压随时间变化曲线 Fig.7 The voltag e- time variation curve of FEP membranes having different thicknesses before and after steeping in electrolyte |
综合分析上述4种性能的测试结果，FEP-30氧气透过率最高，氧气透过速度最大；在热收缩性能方面，可忽略FEP-30加热后的横纵尺寸变化(1.7~ 1.8 mm)的影响；在拉伸性能方面FEP-30满足使用条件；23 ℃电解液中浸泡2周后FEP-30质量变化最小，并且氧气透过率和氧气透过速度均没有改变。
3 对比实验将选用的FEP-30装入北京华科仪科技有限公司的HK- 258便携式溶解氧分析仪中进行测试，并与其原有商用膜进行对比。在溶解氧浓度发生变化时商用膜与FEP-30测量的溶解氧含量结果如表 7所示(部分数据)，测量值随时间变化曲线如图 8所示。
|
|
下载CSV 表 7 商用膜与FEP-30测量值对比 Table 7 Comparison of measured values between commercial membrane and FEP-30 |
|
图 8 商用膜与FEP-30透氧膜测量值对比 Fig.8 Comparison of measured values between commercial membrane and FEP-30 |
表 7数据显示，商用膜在溶解氧浓度降低时的响应时间为51 s，FEP-30的响应时间为59 s；而在溶解氧浓度升高的前4 s，FEP-30的上升速率明显快于商用膜，说明FEP-30对浓度的变化更敏感。无氧状态下FEP-30的测量值为2.5 μg/L，说明FEP-30传感器可以达到10-9级的检测精度。从图 8可知，两种透氧膜具有相同的透氧速率，FEP-30传感器检测到的饱和氧溶解氧含量为7.8 mg/L，测量最大值相差0.2 mg/L，说明FEP-30具有更好的重复性和更快的响应速度。因此判断FEP-30具有更好的性能。
4 结论(1) 同等厚度下，FEP薄膜的综合性能优于PE和PTFE薄膜；FEP-30的综合性能优于另外2种厚度的FEP薄膜。
(2) FEP-30可以提高溶解氧传感器的响应速率，并与北京华科仪科技有限公司H K- 258便携式溶解氧分析仪的商用膜有相同的透氧速率，满足传感器的PPB级精度的要求。
| [1] |
中华人民共和国国家环境保护部.水质溶解氧的测定电化学探头法: HJ 506-2009[S].北京: 中国环境科学出版社, 2009. Ministry of Environmental Protection of People's Republic of China. Water quality-determination of dissolved oxygen-electrochemical probe method: HJ 506-2009[S]. Beijing: China Environmental Science Press, 2009. (in Chinese) |
| [2] |
郑贵林, 徐沾伟. 一种新型高精度溶解氧传感器的设计[J]. 传感器与微系统, 2012, 31(2): 112-114. ZHENG G L, XU Z W. A new design of high-precision dissolved oxygen sensor[J]. Transducer and Microsystem Technologies, 2012, 31(2): 112-114. (in Chinese) DOI:10.3969/j.issn.1000-9787.2012.02.035 |
| [3] |
LEE J H, LIM T S, SEO Y W, et al. Needle-type dissolved oxygen microelectrode array sensors for in situ measurements[J]. Sensors and Actuators B, 2007, 128(1): 179-185. DOI:10.1016/j.snb.2007.06.008 |
| [4] |
SAHOO P, ANANTHANARAYANAN R, MALATHI N, et al. Pulsating potentiometric titration technique for assay of dissolved oxygen in water at trace level[J]. Analytica Chimica Acta, 2010, 669: 17-24. DOI:10.1016/j.aca.2010.04.040 |
| [5] |
陈云龙, 刘海波, 边宝丽, 等.数字式溶解氧分析仪的研制[C]//第七届中国在线分析仪器应用及发展国际论坛暨展览会.北京, 2014. CHEN Y L, LIU H B, BIAN B L, et al. Development of a digital dissolved oxygen analyzer[C]//The 7th International Forum & Exhibition for China Online Analytical Instrument Application and Development. Beijing, 2014. (in Chinese) |
| [6] |
肖艺挺. 核电站凝结水氧含量超标问题分析[J]. 企业技术开发, 2015, 34(29): 172-178. XIAO Y T. Analysis of excess oxygen content in condensate of nuclear power station[J]. Technological Development of Enterprise, 2015, 34(29): 172-178. (in Chinese) |
| [7] |
戴鑫林. 含氟材料功能膜在传感器上的应用[J]. 有机氟工业, 1989, 3: 28-30. DAI X L. Application of functional membrane containing fluorine materials on sensors[J]. Organic Fluorine Industry, 1989, 3: 28-30. (in Chinese) |
| [8] |
辛联庆, 陈娟, 朱祥庭. 微量溶解氧传感器的研制[J]. 电子测量技术, 2014, 37(3): 89-92. XIN L Q, CHEN J, ZHU X T. Development of trace amounts of dissolved oxygen sensor[J]. Electronic Measurement Technology, 2014, 37(3): 89-92. (in Chinese) |
| [9] |
张鑫.基于Clark电极原理溶解氧传感器的制备与研究[D].镇江: 江苏大学, 2014. ZHANG X. Fabrication and investigation on the dissolved oxygen sensor based on the principle of Clark electrode[D]. Zhenjiang: Jiangsu University, 2014. (in Chinese) http://www.wanfangdata.com.cn/details/detail.do?_type=degree&id=Y2533917 |
| [10] |
LUO J, EITEL R. An integrated low temperature co-fired ceramic-based Clark-type oxygen sensor[J]. IEEE Sensors Journal, 2017, 17(6): 1590-1595. DOI:10.1109/JSEN.2016.2645792 |
| [11] |
辛联庆.电化学式微量溶解氧检测方法的研究[D].北京: 北京化工大学, 2014. XIN L Q. A study on micro scale dissolved oxygen detect method[D]. Beijing: Beijing University of Chemical Technology, 2014. (in Chinese) http://cdmd.cnki.com.cn/Article/CDMD-10010-1015544430.htm |
| [12] |
邱发强.溶解氧检测及传感技术的研究[D].北京: 北京化工大学, 2012. QIU F Q. Study of detecting dissolved oxygen and sensing technology[D]. Beijing: Beijing University of Chemical Technology, 2012. (in Chinese) http://cdmd.cnki.com.cn/Article/CDMD-10010-1012414263.htm |