2. 中国科学院宁波材料技术与工程研究所, 宁波 315201
2. Ningbo Institute of Material Technology & Engineering, Chinese Academy of Sciences, Ningbo 315201, China
随着全球环境污染的日益严重,石油资源的日益匮乏以及人们环保意识的不断提高,生物基可降解聚合物材料吸引了越来越多研究者和企业的关注[1],其中脂肪族聚酯[2]及其共聚物在生物医药类材料[3-4]和环境友好型材料[5-6]等方面存在巨大的潜在应用价值,一直备受关注。聚乳酸作为一种生物基可降解脂肪族聚酯材料,拥有优异的生物降解性能、良好的生物相容性以及高强度(弹性模量为2 800 MPa)等特点,它也被期望能替代部分传统的石油基材料,从而降低不可再生资源的消耗和全球的环境污染。另一方面,聚氨酯弹性体因具有出色的耐介质、耐环境性能,在建筑、机械、汽车制造以及医药等领域得到了广泛的应用。如4, 4′-二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)基聚氨酯,因其结构中含有六元环结构,不易黄化,从而具有优异的耐环境性能,在医疗器械领域有着广泛应用。有文献指出,聚醚型HMDI聚氨酯的Tg在-40 ℃以下,损耗因子大于0.3的温度范围在60 ℃左右,室温条件下的拉伸强度低于3 MPa,说明该类聚氨酯具有良好的低温韧性,但是力学强度普遍较低[7]。已有的研究表明,选用刚性(如左旋聚乳酸二元醇,PLLA)和柔性聚合物同时作为软段,可以合成兼具韧性和强度的聚醚酯型聚氨酯,而通过改变两者的比例还可以调整材料的整体性能[8]。如Fathilah等[9]合成了六亚甲基二异氰酸酯基聚氨酯,并通过改变聚乳酸、聚己内酯与硬段间的投料比,得到了具有一定韧性和强度的弹性体。但是目前关于韧性软段的分子量对材料的结构及性能影响的研究很少。
本文通过熔融开环聚合[10-12]的方式利用左旋丙交酯(L- LA)合成PLLA,同时选用不同分子量的聚四氢呋喃二元醇(PTMG)作为韧性软段来合成一系列含PLLA软段的HMDI基聚氨酯弹性体;并通过红外、核磁氢谱、凝胶渗透色谱、差示扫描量热仪、力学性能测试等手段来研究含PLLA软段聚氨酯的结构与性能的关系。
1 实验部分 1.1 实验原料聚四氢呋喃二元醇(Mn=650, 1 000, 2 000)和1, 4-丁二醇(BDO)均购自于上海阿拉丁试剂公司;L-LA由深圳光华伟业实业有限公司提供,纯度99%;4, 4′-二环己基甲烷二异氰酸酯和辛酸亚锡(Sn(oct)2)购自梯希爱(上海)化成工业发展有限公司(TCI)。
1.2 合成方法本文所有热塑性聚氨酯样品均采用预聚体法合成,其中所用PLLA软段由本课题组采用本体法合成,合成方式如图 1所示。
(1) PLLA的合成。首先将L-LA用乙酸乙酯重结晶3次进行纯化[13];然后在氮气氛围里将BDO、L-LA按照一定比例共混,同时加入相对于L-LA质量分数0.3%的催化剂Sn(oct)2,在机械搅拌下加热至125 ℃,恒温20 min后再次升温至160 ℃,反应2 h后结束反应。
(2) 聚氨酯的合成。首先将PTMG和PLLA放入真空烘箱中,在80 ℃条件下烘干12 h,去除原料中含有的水分。然后在N2保护下,将质量比为1 :1的PTMG和PLLA共混物(20 g)以及14 g的HMDI置于三口烧瓶内,以无水甲苯作溶剂,并滴加6滴Sn(oct)2催化剂,在70 ℃条件下反应1 h,得到异氰酸根封端的预聚体。
在第二步扩链过程中,先采用二正丁胺法滴定预聚体中剩余的NCO含量,再加入等当量的BDO扩链剂,在80 ℃条件下反应5 h;取出少量产物溶于丙酮,滴在事先制好的KBr薄片上,用FT-IR观察2 270 cm-1处NCO的特征峰是否完全消失,来判断扩链反应是否结束。此外,还采用相同方式合成一种仅含PTMG(Mn=650)软段的HMDI型聚氨酯。
1.3 表征与测试 1.3.1 核磁共振(1H NMR)使用瑞士Bruker公司的AVANCE Ⅲ 400 MHz型核磁共振仪测试样品的核磁氢谱,测试条件为400.23 MHz,25 ℃,溶剂为氘代三氯甲烷。
1.3.2 凝胶渗透色谱(GPC)样品的数均分子量、重均分子量以及分子量分布由日本TOSH公司的HL C- 8320型凝胶渗透色谱仪测得,标样为单分散的聚苯乙烯,流动相为四氢呋喃,流动速率1 mL/min。
1.3.3 红外光谱(FT-IR)对样品红外光谱的表征采用美国Agilent公司的Cary660+620型显微红外光谱仪,扫描范围500~4 000 cm-1。
1.3.4 差示扫描量热仪(DSC)使用德国耐驰公司的DSC 214型差示扫描量热仪进行DSC分析,样品质量5~10 mg,温度变化范围-50~200 ℃,升温速率10 ℃/min。
1.3.5 WAXD测试通过美国Bruker公司AXS D8 Advance型X射线衍射仪进行XRD分析,X射线波长0.154 1 nm,2θ角范围5°~35°,扫描速度5(°)/min。
1.3.6 机械性能测试机械性能测试在Instron 5567型万能材料试验机(美国Instron公司)上进行。样条根据GB/T528—2009裁成哑铃型,长35 mm,宽2.2 mm,厚度0.5 mm。力学性能测试条件为拉伸速率100 mm/min。循环拉伸测试条件为样条最大形变300%,拉伸速率100 mm/min,回复速率50 mm/min。
2 结果与讨论 2.1 聚氨酯组成表 1为所有聚氨酯的分子量信息、硬段质量分数w硬段以及PLLA在软段中的质量分数wPLLA。本文将合成的PLLA与3种不同分子量的PTMG(Mn= 650, 1 000, 2 000)一起作为软段,合成一系列的聚氨酯弹性体,分别命名为PTM G- 650, PTM G- 1000, PTM G- 2000,将只含PTMG软段的HMDI型聚氨酯命名为P U- 1。所有合成的聚氨酯弹性体的硬段质量分数都控制在42%~47%范围内,数均分子量在2.4×104~3.0×104,分子量分布在2.1以下,GPC曲线如图 2所示。
图 3(a)为所合成的PLLA的核磁氢谱,峰3(δ= 4.17)是BDO的特征峰,说明PLLA链段中含有BDO链,峰1′(δ=4.37)是一个四重峰,代表PLLA分子链末端叔碳上的氢,峰1(δ=5.16)是一个多重峰,代表PLLA分子链中间段叔碳上的氢,可以通过式(1)计算出PLLA的分子量大小(如表 1所示)。图 3(b)是PTMG的核磁氢谱,图 3(c)是聚氨酯样品的核磁氢谱。结合图 3(b)和(c),可以发现PLLA的特征峰(δ=5.16)和PTMG的特征峰(δ=3.42)都在聚氨酯弹性体的核磁氢谱中出现,这说明PLLA和PTMG两种软段已经成功连接到聚氨酯大分子链上。此外,通过比较两者峰面积的大小,可以得到两种软段在聚氨酯中的实际占比,如表 1所示。
$ {{M}_{\text{n}}}=\left( \frac{{{I}_{1}}}{{{I}_{1'}}}~+1 \right)\times 72\times 2+90 $ | (1) |
式中,I1为峰1的面积;I1′为峰1′的面积;72为L-LA的重复单元的分子量;90为BDO的分子量。
2.3 红外分析结果图 4列出了3种聚氨酯弹性体的红外谱图。可以看出在3 500 cm-1附近的—OH特征吸收峰以及在2 270 cm-1处的—NCO特征吸收峰都未出现,这说明—OH基团和—NCO基团已经完全反应。在3 300 cm-1附近出现的NH特征吸收峰证明了产物中含有氨基甲酸酯键。上述现象证明已经成功合成含PLLA软段的聚氨酯弹性体。
图 5(a)是拉伸前3种聚氨酯在羰基区域(1 850~ 1 600 cm-1)的红外光谱。该区域出现了4个红外特征吸收峰,从左至右分别命名为a峰(1 757 cm-1)、b峰(1 715 cm-1)、c峰(1 694 cm-1)以及d峰(1 660 cm-1),这4种羰基峰的出现说明合成的聚氨酯分子链上的羰基处于4种不同的化学环境。我们认为a峰是PLLA软段中的自由C=O基团的红外吸收峰[14];b、c峰是氨基甲酸酯中的C=O吸收峰,b峰代表没有参与氢键作用的羰基,而c峰代表参与氢键作用的羰基吸收峰;d峰则是零散分散在软段基体中的硬段上的部分NH与PLLA软段间形成氢键作用的C=O红外吸收峰。图 5(b)是经过拉伸断裂后断裂处的聚氨酯在相同羰基区域的红外谱图。可以发现在拉伸后只有a、b、c 3个羰基吸收峰,而d峰在拉伸之后消失。该现象说明拉伸操作导致分散在软相区的硬段上的羰基化学环境发生了变化,且在室温条件下无法复原。这可能是由于软相区中硬段与PLLA软段间发生相对位移,导致这部分氢键受到了破坏;也有可能是PLLA软段在拉伸后出现了拉伸诱导结晶现象,而晶区与硬段无法再形成氢键,因此d峰会在拉伸之后消失。
对3种聚氨样品及PLLA进行DSC测试,结果如图 6(a)所示。可以发现,PLLA的Tg=6 ℃,在Tm= 113 ℃时的熔融峰很小。但随着软段PTMG分子量的增大,其对应的聚氨酯的Tg以及Tm都在提高。PTMG与PLLA以及聚氨酯硬段彼此互不相容,这三者会分成3个相区。因此,我们认为随着PTMG分子量的提高,即柔性链段长度的增大,PLLA分子链更容易产生较大的相区,从而提高材料微相分离程度,促使聚氨酯材料中形成更加规整稳定的结构,同时也导致PLLA相区的Tg及Tm同时上升。
图 6(b)是聚氨酯样品的XRD谱图。可以发现所有的聚氨酯在2θ=19°处有一个很宽的峰形,但是仅含PLLA软段的聚氨酯在2θ=17.8°处出现了小的结晶峰。这些现象说明合成的聚氨酯主要为无定形状态,但是部分PLLA软段会发生结晶且晶体结构不完善,这与DSC测试的结果相符。可以看到,随着PTMG分子量的提高,PLLA晶体的特征衍射峰变得逐渐明显。这也说明随着PTMG链长的增加,提高了PLLA的结晶能力,从而使得PLLA相区更加完善。
2.5 力学性能从图 7(a)可以看出,与不含PLLA软段的P U- 1样品相比,含PLLA软段的HMDI基聚氨酯的拉伸应力应变曲线出现了明显的应力屈服现象,同时弹性模量和拉伸强度也大幅度提高[15]。这些现象说明软段PLLA的加入可以显著增强聚氨酯弹性体的机械性能。
如图 7(b)所示,含PLLA软段聚氨酯的弹性模量和屈服强度都随着软段PTMG分子量的增大而增大。这也跟PLLA相区的完善程度有关。随着PLLA相区的完善,它们可以起到网络节点的作用。因为玻璃化转变温度较低,这些相区可以增强聚氨酯的模量和强度。
2.6 循环拉伸性能表 2为聚氨酯样品300%形变的循环拉伸回复率,图 8为聚氨酯弹性样品的循环拉伸曲线。可以发现,含PLLA软段的聚氨酯样品的第一次循环拉伸回复率都在30%以下,且随着PTMG分子量的增大,首次拉伸回复率也在逐渐下降。与PU-1的循环拉伸性能相比,含有大量PLLA软段的聚氨酯的循环拉伸性能下降很多,说明刚性软段PLLA的加入会牺牲材料的循环拉伸性能。这很可能是由于拉伸过程中PLLA出现拉伸诱导的取向结晶造成的。PLLA在拉伸方向上取向和结晶,从而限制了PLLA的回复。随着PTMG分子量的增加,PLLA相区更加完善,在拉伸下的结晶能力更强,所以首次拉伸后的滞后现象更严重。但是在经过首次拉伸后,在随后的拉伸循环中这3种聚氨酯的回复性能都有了极大的提高,这可能是因为取向的PLLA结晶也能够成为网络节点,从而保证了样品的永久形状。
(1) PLLA、PTMG以及聚氨酯样品的核磁氢谱比较结果证明了PTMG和PLLA两种软段成功连接到聚氨酯大分子链上。
(2) 聚氨酯的红外谱图分析结果表明,聚氨酯中存在4种不同化学环境的C=O, 其中PLLA软段中部分C=O可以和硬段的NH间形成氢键作用。拉伸过程会导致该类氢键被破坏,且在室温条件下无法重新形成,导致拉伸后聚氨酯的红外谱图在羰基区域只出现3个红外吸收峰。
(3) 结合DSC和力学性能数据分析,发现增加软段PTMG的分子量不仅可以提升材料的Tg及Tm,还能提高聚氨酯的力学性能。这很可能是随着软段PTMG链段长度的增大,PLLA分相更加完善导致的。
(4) 聚氨酯中含过量刚性软段PLLA会导致弹性体的循环拉伸性能下降,且柔性软段链段越长,首次拉伸的滞后现象越严重。但是经过首次拉伸后,在随后的拉伸循环中3种聚氨酯的回复性能都有了极大的提高。
综合以上,可以发现软段的性质如分子量、微相分离完善程度等,都对聚氨酯材料的机械性能以及循环拉伸性能有很大的影响。将来还可以通过改变软段种类、含量等手段来研究软段对聚氨酯性能的影响,并进一步提高相关结构聚氨酯的力学性能。
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