气凝胶是由胶体粒子构成的纳米多孔性固体材料,具有高比表面积和高孔隙率,密度可低至3 kg/m3。气凝胶的室温导热系数最低仅为0.014 W/(m ·K),是目前隔热性能最好的固体材料。由于其轻质、高效的隔热特点,气凝胶越来越广泛地应用于航天航空飞行器以及民用领域[1-2]。
航天器要求隔热材料越轻越好,目前使用最为广泛、制备技术最为成熟的二氧化硅气凝胶密度为100~120 kg/m3。相较于传统的聚酰亚胺泡沫和聚氨酯泡沫(密度40~60 kg/m3)[3-4],气凝胶因密度较大而在航天器上的应用受到了极大的限制。因此研制低密度、高效隔热的气凝胶材料是航天器工程应用研究的重点方向。
对于低密度气凝胶的研制,美国最早实现了制备技术的突破。Tillotson等[5]使用二步法成功制备了密度低于3 kg/m3的二氧化硅气凝胶材料。Shen等[6]使用该方法制备了密度小于10 kg/m3的气凝胶,发现相比于一步法制备的气凝胶,所制备的低密度气凝胶的网络结构更为纤细,微孔分布更为均匀。但上述研究均集中在制备方法和纳米结构的控制上,对于低密度气凝胶高温下的结构变化和性能缺乏进一步的探索。
本文使用二步法的溶胶-凝胶技术制备了30 kg/m3的低密度气凝胶块体材料;为探索低密度气凝胶在高温领域取代高密度气凝胶的可能性,将低密度气凝胶材料在不同温度下进行加热处理,使用扫描电子显微镜和氮吸附等手段表征其微观结构的变化,并与高密度气凝胶的比表面积变化进行对比,分析其耐高温性。
1 实验部分 1.1 实验原料正硅酸乙酯TEOS,杭州硅宝有限公司;碱性催化剂氨水,北京化工厂;去离子水,自制。
1.2 低密度气凝胶的制备低密度气凝胶的制备方法见文献[6],大致过程如下:首先以正硅酸乙酯TEOS为原料,在TEOS与H2O物质的量比化学计量比不足(1 :1.3)的条件下,进行加热回流反应;待TEOS发生充分水解后,在氨水碱性催化条件下快速凝胶;二氧化硅湿凝胶经超临界CO2干燥后,形成低密度SiO2气凝胶的块体材料。
由于低密度气凝胶密度较低,无法使用排水法测量。对于气凝胶的密度测试,首先将气凝胶切割为规则形状,测量质量和体积数据,以此计算得到气凝胶的密度为30 kg/m3。为了对比低密度气凝胶的高温结构变化,制备了密度为100 kg/m3的高密度气凝胶块体材料,并在同等条件下进行高温处理,作为氮气吸附表征的样品。
1.3 气凝胶的高温处理将低密度和高密度的气凝胶材料切成规则形状的块体,首先将马弗炉以一定的速度升温至100、400、600、700、800、900、1 000 ℃后,将气凝胶放入坩埚中,再放入马弗炉中加热处理,后取出放入密封袋中保存待用。
1.4 测试与表征采用ASAP 2010型氮吸附仪(美国麦克仪器公司)测试不同温度下处理的气凝胶的孔径分布和比表面积。首先将气凝胶在自封袋中碾压为粉末,在测试设备中经过300 ℃脱气处理后,进行吸附-脱附曲线、孔径分布及比表面积的测试。
使用高分辨透射电子显微镜(JEOL JS M- 3010,日本电子株式会社)测试低密度和高密度气凝胶材料的纳米结构。制样时,用铜网微栅支持膜从气凝胶样品的新制断面上粘取少量微粒,放置于高分辨透射电镜中,进行微观结构观察。
在场发射扫描电子显微镜(JEOL JS M- 7800F,日本电子株式会社)下观测不同温度处理的气凝胶微观结构的变化。测试电压5.0 kV。
2 结果与讨论 2.1 低密度气凝胶的微观结构密度为30 kg/m3和100 kg/m3的二氧化硅气凝胶如图 1所示。可以看出,两种密度的气凝胶材料均为透明、完整的块体材料,内部无裂纹,且具有较好的透明度。
图 2为低密度(30 kg/m3)气凝胶和高密度气凝胶(100 kg/m3)的透射电子显微镜照片。从测试结果可知,高密度气凝胶为明显的珍珠链状结构,骨架粗细为8~10 nm左右;而低密度气凝胶的骨架尺寸在2~4 nm,具有更小的纳米颗粒组成。由于纳米尺寸的表面和界面效应,分析认为低密度(30 kg/m3)气凝胶应具有更高的表面活性[7]。
图 3为低密度气凝胶经过100、400、600、700、900和1 000 ℃处理后的图片。可以看出:经过100 ℃和400 ℃处理后的气凝胶其表面并未发生明显变化,结构组织未改变,颜色透明;600 ℃处理后的气凝胶表面有轻微裂纹产生,颜色保持透明;700 ℃处理后的气凝胶表面有深度裂纹,内部裂纹进一步扩大,但仍然保持气凝胶的典型颜色;900 ℃处理后的气凝胶表面发生弯曲,变形严重,且表面大幅度开裂;1 000 ℃处理后的气凝胶尺寸严重缩小,表面缩合为白色块体材料,且开裂严重,有深度裂痕,不再具有气凝胶的典型结构。
在高温处理前后, 使用高精度分析天平对低密度气凝胶试样称重,并将处理前后的质量差除以初始质量获得失重率数据(表 1)。结果表明,随着温度的上升,低密度气凝胶失重率不断增加,从100 ℃的0.56%增加至1 000 ℃时的23.19%。在0~400 ℃区间,气凝胶材料热失重率逐步上升,从0.56%上升到3.05%左右。100 ℃温度范围内主要失重成分为水,说明低密度气凝胶多孔材料具有一定的吸湿性;400 ℃温度范围内主要失重成分为未反应完全的小分子和表面的—Si—OCH3疏水基团;对于600~700 ℃的温度区间,低密度气凝胶的热失重维持在11.12%~12.13%,是气凝胶主体结构在高温下的局部缩合反应,气凝胶材料结构发生较为微小的变化的结果;而在900~1 000 ℃温度范围内,低密度气凝胶的热失重率出现较大幅度的增加,也与气凝胶在该温度下的外观观测结果一致,说明出现了大量的Si—O—缩合反应,导致气凝胶颗粒团聚和微观结构的坍塌。
为了研究低密度气凝胶在不同温度区间的结构形式变化,选取低密度气凝胶未处理和经100、400、600、800和1 000 ℃处理0.5 h后的样品,使用透射电子显微镜观测其微观结构。为了更直观地对比不同加热温度的处理效果,图片选取相同的标尺100 nm。由图 4可知,对于未处理、100 ℃和400 ℃温度处理的样品,低密度气凝胶材料结构形态相同,小部分的孔洞尺寸大于100 nm,大部分孔洞尺寸分布于30 nm左右,因此认为在400 ℃以及低于400 ℃的温度下处理时(图 4(a)~(c)),气凝胶的微观结构几乎未发生变化。经600 ℃高温处理(图 4(d))后,气凝胶的大孔结构和小孔结构略有收缩,但是仍可观察到明显的三维纳米结构。在800 ℃的处理条件下(图 4(e)),气凝胶的纳米颗粒在高温下发生明显的收缩、团聚,但仍可见明显的小孔洞结构。当加热温度升至1 000 ℃时(图 4(f)),气凝胶团聚明显,形成致密化大块体结构,孔洞完全消失,不具有气凝胶的典型三维多孔结构。因此,低密度气凝胶耐温范围应为600~800 ℃。
由于低密度气凝胶在400 ℃处理之前微观结构变化较小,因此选取400、600、700、800和900 ℃下的吸附-脱附曲线进行对比(图 5)。未处理的低密度二氧化硅气凝胶吸附-脱附曲线属于Ⅳ类型,是典型的多孔材料物理吸附曲线,表现出明显的回滞环结构,根据国际纯粹与应用化学联合会(IPUAC)的分类属于H2(b)型回滞环,说明低密度气凝胶为介孔材料。随着处理温度升高,相比于未经高温处理的气凝胶,吸附-脱附曲线中氮气最大吸附量呈现先增大后减小的趋势,在400 ℃处理后达到最大值,之后随着处理温度的升高最大吸附量下降,这与气凝胶在不同温度处理下的微观结构变化有关。在400 ℃处理后,气凝胶中的少量大孔结构有一定程度的收缩而变成中微孔,因而氮气吸附量增加。随着处理温度升高至600、700、800和900 ℃,在高温加热条件下Si—O—键不断反应收缩烧结,气凝胶的纳米颗粒会不断团簇收缩并团聚,最终在密度达到烧结密度的50%时多孔结构坍塌,此时气凝胶的大孔结构逐渐消失,出现小孔结构,因而气凝胶的氮气吸附量在900 ℃时达到极低值。
采用BET测试结果计算低密度气凝胶样品的比表面积,后采用Barret-Joyer-Halenda(BJH)法分析介孔材料的孔径分布,进一步验证气凝胶纳米结构在高温处理下的变化。由2.3节SEM结果可知,气凝胶的微观结构在400 ℃以下未发生变化, 因此在室温至400 ℃温度范围内,选取未处理和400 ℃处理的气凝胶孔径分布为代表。
图 6显示了未处理以及经400、600、700、800和900 ℃处理气凝胶的孔径分布结果。由图可知,6种气凝胶的孔隙分布曲线随着温度的升高整体都呈下降趋势;其中,未处理的和400 ℃处理后的气凝胶的孔径分布大体一致,主要分布在20~40 nm之间,曲线起伏较为一致,孔径均小于空气分子自由程(70 nm);在600~800 ℃处理的曲线中,20~40 nm间孔径分布峰消失,逐渐出现大孔和小孔结构,孔径分布曲线几乎重合,说明在该温度区间范围内孔径分布变化较小;在900 ℃条件下,孔径分布曲线中小于10 nm和大于80 nm的区域内,小孔和大孔所占比重增加,气凝胶结构在该温度范围内不断发生收缩,由中孔结构彻底发展为小孔和大孔结构。
不同温度下处理的30 kg/m3二氧化硅气凝胶比表面积测试结果见表 2,并与同等条件下处理的100 kg/m3气凝胶的比表面积测试值进行对比,测试结果变化趋势见图 7。实验结果表明,低密度气凝胶和高密度气凝胶在室温下具有相同范围的比表面积值,均在750 m2/g左右。随着处理温度的升高,两种密度的气凝胶比表面积值呈下降趋势。其中在25~600 ℃范围内两种气凝胶比表面积值变化较小,在600~700 ℃范围内比表面积出现缓慢的下降。当温度超过700 ℃,比表面积大幅度下降,其中低密度气凝胶从717 m2/g下降为645 m2/g,气凝胶表面收缩、开裂严重。而当加热温度达到1 000 ℃时,比表面积值分别下降为256 m2/g和283 m2/g。根据上述实验分析结果,可认为低密度气凝胶的微观结构在700 ℃保持良好,其耐受温度为700 ℃,与高密度气凝胶的耐受温度相同。
虽然低密度气凝胶具有更细的链状结构和更小的纳米颗粒尺寸,但低密度气凝胶与高密度气凝胶的基本结构组成相同,均为[SiO4]四面体结构,每个[SiO4]的4个顶点与相邻的[SiO4]连接构成三维空间的网状结构。在高温受热时,Si—O—键不断反应缩合,从宏观上出现烧结收缩现象,此时纳米颗粒反应收缩程度大于纳米颗粒尺寸效应。因此,低密度气凝胶表现出与高密度气凝胶相同的耐温性能。
3 结论密度为30 kg/m3的气凝胶在室温至400 ℃温度范围内,比表面积和微观结构未发生变化;在400~600 ℃范围内,比表面积出现缓慢下降,孔洞结构略有收缩;在600~700 ℃时,比表面积维持在700 m2/g,具有气凝胶的典型结构;当温度超过700 ℃,比表面积出现大幅度下降。说明低密度气凝胶耐温性可达到700 ℃,与密度为100 kg/m3的气凝胶材料耐温性相当。
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