随着印染工业的发展，印染过程中排放的废水量不断增多，其所造成的环境污染问题日趋严重^[1]。在20世纪80年代后期光催化氧化法就开始被应用于环境污染治理领域，其原理是用半导体材料作为催化剂，在光照作用下产生氧化能力极强的羟基自由基和超氧离子自由基，将污染物彻底降解为H₂O、CO₂等小分子无机物质，其优点是能耗低、见效快且不会产生二次污染^[2-3]。TiO₂是最常见的光催化剂，虽然关于TiO₂光催化降解染料类废水的研究已有众多成果，但其应用仍存在许多缺陷，主要表现在：一方面TiO₂带隙较宽，仅能吸收紫外光，对太阳光利用率低(5%)^[3]；另一方面它的光生载流子的复合率高，光催化效率低^[4-5]。非TiO₂可见光催化剂具有较高的效率和较好的稳定性，但通常由于比表面积低而导致活性不高^[6-9]。因此，寻找新的更有效的可见光或太阳光催化剂具有重要意义。

TiOF₂作为一种重要的金属氟氧化物^[7-8]，大量的F原子与Ti原子形成共价键，使得其在室温下具有更强的稳定性与活性^[9]，是近年来被广泛关注的一种催化材料。Wang等^[10]发现TiOF₂在可见光下对罗丹明B有很好的降解效果。Dong等^[11]用水热法制备TiOF₂，但需要高温高压，能耗较大。本课题组^[12-13]提出了一种低温下通过溶胶-凝胶法来制备TiOF₂纳米粉体的方法，并对其进行碱化处理，提升了TiOF₂在可见光下的降解性能。半导体复合是实现催化剂光催化效率提升的重要方法之一，将半导体催化剂与一种异于其禁带宽度的半导体进行复合，由于两者能带位置和禁带宽度的不同而发生的重叠，可有效分离两者之间的光生电子和空穴，扩展光谱吸收范围^[14-15]。从理论上分析，由于WO₃的能带(2.8 eV)较TiOF₂的窄，且其导带和禁带均较TiOF₂低，二者复合可以形成交叉能级^[16]。光照时，利用较小能量的光即能激发WO₃价带上的电子跃迁至TiOF₂价带，再跃迁至TiOF₂导带，此时光生电子在经历一定程度的损失后，剩下的部分会继续跃迁到能量较低的WO₃导带上，而空穴则被转移至TiOF₂的价带上，导致长期有效的电子-空穴对的分离，从而在整个体系上减小光催化剂禁带宽度，增强其对可见光的响应能力，改善单一光催化剂的光催化反应动力学条件，提高光电转化效率，从而提高其光催化活性^[14-15]。但迄今为止，关于WO₃与TiOF₂复合催化剂的制备尚未见诸报道。本文提出了一种WO₃/TiOF₂纳米复合催化剂的低温制备技术，并通过其对偶氮染料罗丹明B的脱色降解研究了WO₃/TiOF₂复合催化剂的光催化性能。

酞酸丁酯，氢氧化钠，罗丹明B，十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，天津市福晨化学试剂厂；氢氟酸，硫酸钡，四川西陇化工有限公司；无水乙醇，天津市富宇精细化工有限公司；钨酸钠，天津市化学试剂四厂；实验用水均为去离子水，药品均为分析纯。

采用溶胶凝胶法^[17-18]制备TiOF₂粉体。首先将30.4 mL无水乙醇加入到35.2 mL钛酸丁酯中制得溶液A；量取30.4 mL无水乙醇加入到180 mL去离子水中，同时加入20.2 mL HF制得溶液B。然后将A逐滴加入到B中，滴速控制在2~3滴/s，低速混合搅拌2 h(温度控制为60 ℃或室温)得到TiOF₂凝胶，于室温下陈化。将陈化1 d的TiOF₂凝胶移至100 ℃鼓风干燥箱中恒温烘干。烘干后用蒸馏水、乙醇反复洗涤3次，再于100 ℃鼓风干燥箱中烘干，研磨后得到TiOF₂粉末。

称取3.000 0 g钨酸钠、0.005 0 g CTAB溶于30 mL蒸馏水中，搅拌均匀，逐滴滴入50 mL浓度为3 mol/L的HCl溶液中备用。取1/10的以上溶液，同时加入1 g TiOF₂粉末，搅拌2 h使之反应完全。离心沉降，用蒸馏水、乙醇反复洗涤3次，在100 ℃鼓风干燥箱中烘干，研磨后得到WO₃、TiOF₂物质的量比1:10的复合型光催化剂粉末。过程同上，省去加TiOF₂步骤，制备出纯WO₃粉末作为对比。

用德国蔡司公司的JSM5800型扫描电子显微镜(SEM)和日本电子株式会社的JEM2100型透射电镜(TEM)观察样品形貌，SEM操作电压5~20 kV，TEM操作电压5~20 kV。用北京普析通用仪器有限公司的XD-2型XRD衍射仪分析样品的物相组成，测试条件：电压36.0 kV，电流20.0 mA，Cu靶，扫描范围10.00°~80.00°，扫描模式为连续扫描，扫描速度4.00(°)/min，采样间距0.02°，时间0.20 s。用日本岛津公司的UV-3600紫外可见分光光度计测定样品的紫外可见吸收光谱(UV-Vis DRS)，以BaSO₄作为参比，检测波长范围220~800 nm。用日本日立公司的F-7000型荧光光谱仪测定样品的荧光光谱，操作电压250 V，步长5 nm，激发波长300 nm，扫描速度1 500 nm/min。用美国麦克公司的ASAP2460型比表面积和孔径分析仪测定77 K下氮气吸附的比表面积，使用Brunauar-Emmett-Teller(BET)方法计算比表面积；利用Barrett-Joyner-Halenda (BJH)模型从等温吸附曲线中得到孔径分布，预处理温度200 ℃，时间4 h，比表面积为100~300 m²/g。

用罗丹明B的光催化降解来评估催化剂的光催化性能。光催化反应在150 mL双层石英夹套烧杯中进行，烧杯夹层内通循环水以保持溶液温度恒定。烧杯里倒入50 mL质量浓度为10 mg/L的罗丹明B溶液用于降解。以300 W氙灯光源模拟太阳光，用JB420滤光片滤去氙灯光照中的紫外光光源模拟可见光。光源距离反应容器上边沿的垂直高度为20 cm。向溶液内加入0.1 g的催化剂，于暗处静置30 min达到吸附平衡后，在磁力搅拌下光照反应若干时间，每隔一段时间取一定体积的反应液，离心后取部分上清液，用分光光度计测定罗丹明B溶液的吸光度(测定波长554 nm)，根据郎伯-比尔定律计算罗丹明B的浓度。

图 1是TiOF₂、WO₃与WO₃/TiOF₂复合催化剂的SEM与TEM图。可以看出TiOF₂为100~150 nm大小的颗粒聚集而成的分等级花状结构，花之间空隙为300 nm左右，为催化反应提供了较大的接触空间。图 1(b)为WO₃的SEM图，可以看出WO₃为50 nm×50 nm×1 nm左右的片状结构晶体，晶粒间空隙为200~400 nm，大小均匀，分散度较好。从图 1(c)可以看出分等级花状的TiOF₂表面被小颗粒状的WO₃掺杂，形成WO₃/TiOF₂复合催化剂。图 1(d)为WO₃/TiOF₂复合催化剂的TEM图，可以看到6 nm左右的缺陷。图 1(e)为WO₃/TiOF₂复合催化剂的高分辨率TEM图，可以看到样品存在0.376 nm和0.378 nm两个晶格间距，分别对应TiOF₂的(100)面和WO₃的(020)面，说明制备的催化剂含有WO₃和TiOF₂两种晶体。

图 1(Fig. 1)

图 1 催化剂的扫描电镜与透射电镜图 Fig.1 SEM and TEM micrographs of the catalysts

图 2为TiOF₂与WO₃/TiOF₂复合催化剂的XRD谱图。由WO₃/TiOF₂复合催化剂的衍射谱图可以看出，在2θ=23.6°、48.1°和54.2°等处均出现了明显的衍射峰，这些峰的位置均与TiOF₂的XRD标准卡片(08-0060)相对应，而23.6°处的峰对应WO₃的XRD标准卡片(32-1395)，且明显变宽，说明本文实验中制备的TiOF₂/WO₃复合型光催化剂以TiOF₂晶体为主要物质。将纯TiOF₂与WO₃/TiOF₂复合型光催化剂的峰形状对比发现，纯TiOF₂没有出峰的位置在复合后高度略微上升，并且峰上升的位置正好对应WO₃的出峰位置，原因可能是复合催化剂中WO₃的含量较少。一般说来，XRD谱图中峰越细高说明晶型越好，如果出现馒头峰，则表明物质为非晶。从图 2中还可以看出，复合后出现主要峰的位置未发生明显改变，但峰的高度明显变低，说明在复合过程中虽然WO₃的含量较少，但对原催化剂晶型也产生了影响，从而影响其光催化性能。

图 2(Fig. 2)

图 2 TiOF2与WO3/TiOF2复合催化剂的X-射线衍射谱图 Fig.2 XRD patterns of TiOF2 and the WO3/TiOF2 photocatalyst

图 3为WO₃/TiOF₂和TiOF₂的N₂吸附-解吸等温线, 其中插图为孔径分布图。表 1为WO₃/TiOF₂和TiOF₂的比表面积和孔径大小。可以看出，复合催化剂WO₃/TiOF₂显示出典型的Ⅲ型N₂吸附-解吸等温线特征，且呈3.54 nm左右的微孔结构。相比于纯TiOF₂，复合催化剂的比表面积明显增加，孔径变小，为催化组分和污染物提供了更大的接触空间。

图 3(Fig. 3)

图 3 TiOF2和WO3/TiOF2的比表面积测试曲线 Fig.3 Adsorption-desorption isotherms of WO3/TiOF2 and TiOF2

表 1(Table 1

表 1 复合催化剂及TiOF2的比表面积和孔径大小 Table 1 Specific surface area and pore size of WO3/TiOF2 and TiOF2 催化剂 SBET/(m2·g-1) 孔径大小/nm WO3/TiOF2 183 3.54 TiOF2 28 5.92

下载CSV 表 1 复合催化剂及TiOF2的比表面积和孔径大小 Table 1 Specific surface area and pore size of WO3/TiOF2 and TiOF2

图 4为TiOF₂、WO₃/TiOF₂复合催化剂的UV-vis DRS图。由图 4(a)可知在紫外波段(220~400 nm)WO₃/TiOF₂较TiOF₂光吸收有所减弱，但在400~800 nm的可见光区间，WO₃/TiOF₂复合催化剂的光吸收明显较TiOF₂增强，说明WO₃与TiOF₂的复合大大增强了TiOF₂的可见光响应能力。由图 4(b)可以看出纯TiOF₂的禁带宽度为2.67 eV，复合催化剂的禁带宽度降低为2.51 eV。根据式(1)计算出吸收波长阈值为494 nm，即复合催化剂可由波长大于494 nm的可见光所激发。

图 4(Fig. 4)

图 4 TiOF2与WO3/TiOF2复合催化剂的紫外可见漫反射和禁带宽度 Fig.4 UV-vis diffuse reflectance spectra and bandgap of TiOF2 and WO3/TiOF2 photocatalysts

式中，E_g为禁带宽度，λ为激发波长阈，h为普朗克常数(6.626 176×10^-34 J·s)，c为光速(2.997 924 58×10⁸ m/s)。

图 5为TiOF₂与WO₃/TiOF₂复合催化剂的荧光光谱(PL)检测结果。由图可见，样品在光谱中有3个峰。由于靠近缺陷处的钛酸根基团捕获自由激子，发射带集中在398 nm处的峰(峰1)的宽发射带归因于束缚激子发射^[19]；位于长波长452~470 nm范围的两个峰(峰2和峰3)归因于带有两个俘获电子的氧空位^[20]。还可以看出，复合光催化剂的PL强度比TiOF₂有所下降，这意味着复合催化剂比单一TiOF₂具有更多的氧空位，而氧空位对于光催化降解的超氧自由基(O₂^-·)和羟基自由基(·OH)的形成非常重要。较低的PL强度也表明电子-空穴对的重组率较低，分离效率较高，从而可使其光催化活性增强。

图 5(Fig. 5)

图 5 TiOF2、WO3/TiOF2复合催化剂的荧光光谱图 Fig.5 Photoluminescence emission spectra of TiOF2 and WO3/TiOF2 photocatalysts

图 6为TiOF₂与WO₃/TiOF₂在太阳光下对罗丹明B的降解效果。前30 min为暗反应时间，目的是使得催化剂对罗丹明B达到吸附平衡，其后开始光催化反应。可以看出复合前的催化剂在可见光下降解率在62.2%左右，而复合后的催化剂在可见光下降解率高达88.3%左右，降解率明显提高。结合2.1节催化剂的表征结果，分析其原因是WO₃的掺入改变了TiOF₂本身的结构，使其禁带宽度降低，可见光响应增强，电子空穴的复合受到了抑制，从而使其向催化性能提高的方向发展。

图 6(Fig. 6)

图 6 TiOF2与WO3/TiOF2在可见光下对罗丹明B的降解效果 Fig.6 Photocatalytic performance of TiOF2 and WO3/TiOF2 photocatalysts under visible light irradiation for RhB degradation

以氙灯模拟太阳光源，JB420滤光片滤去紫外光模拟可见光来研究光源对罗丹明B的降解，结果如图 7所示。可以看出，太阳光照射条件下复合催化剂对罗丹明B的降解效果略优于可见光，但是优势并不明显。在光催化反应3 h后，可见光催化效率达到了88.3%，太阳光催化效率达到95.8%，说明紫外光对于复合光催化剂的降解效果有一定的影响，但影响不大，即本文制备的催化剂有利用自然光源和可见光的潜力，具有较大的实用意义。

图 7(Fig. 7)

图 7 在不同光照下复合光催化剂对罗丹明B的降解效果 Fig.7 Photocatalytic performance of WO3/TiOF2 photocatalysts for RhB degratation under different irradiation conditions

图 8是复合后TiOF₂在太阳光下的催化降解效果。实验时每隔30 min取反应混合液测定其吸光度，其中插图是从左至右依次为吸附后反应0.5、1、1.5、2、2.5、3 h的照片。可以看出随着反应时间的延长，溶液颜色也逐渐变浅，说明其降解率也在逐渐增大。从图中还可以看到558 nm处的吸收峰有明显下降且发生了蓝移，表明罗丹明B分子的苯氨基迅速被破坏且在降解过程中发生了脱乙基反应，有中间产物产生^[16-17]。

图 8(Fig. 8)

图 8 WO3/TiOF2在太阳光下对罗丹明B的降解效果 Fig.8 UV-Vis spectra of RhB under the action of a WO3/TiOF2 composite photocatalyst

通过溶胶凝胶法制备得到WO₃/TiOF₂复合光催化剂，并对其表面形貌、晶型特性、光吸收特性以及电子空穴复合性能进行了分析，对其光催化性能进行了考察。结果表明，复合后的催化剂的降解性能有了很大提升，太阳光照射下对罗丹明B降解3 h去除率可达95.8%。结合表征结果，分析其原因是WO₃的掺入改变了TiOF₂本身的结构，使其禁带宽度降低，可见光响应增强以及电子空穴的复合受到了抑制，从而提高了催化性能。机理分析表明罗丹明B在降解过程中发生了脱乙基反应。