引言

气-液-液三相反应因在生物和催化过程中的应用而得到广泛关注^[1-2]。在气-液体系中加入第三相即有机分散相可以改变气-液传质速率。Yoshida等^[3]研究了添加煤油、液体石蜡、甲苯和油酸作为分散相后氧气在水中传质系数的变化，发现煤油和石蜡的加入使液体体积传质系数k_La减小，而油酸和甲苯的加入使k_La先减小后增大。Cents等^[4]以KHCO₃/K₂CO₃缓冲溶液吸收CO₂为研究对象，发现甲苯和正辛醇作为分散相对于传质有增强效果。Zhang等^[5]研究发现，加入有机分散相后k_La明显增大，增强因子随分配系数的增加而增大。卢素敏等^[6]以有机溶剂为分散相，测定了CO₂在水中的吸收速率，结果表明吸收速率与界面性质有关，在有机相体积分率较低时，铺展所产生的油膜造成了附加阻力；随有机相体积分率增加，CO₂吸收速率上升。然而气-液-液三相体系传质机理目前尚没有明确定论，有关气-液-液三相体系的传质行为和机制有必要进一步研究。

CO₂排放是造成温室效应的主要原因，因此对CO₂进行分离和捕集是控制温室效应的重要措施^[7-8]。化学吸收法是一种成熟、应用广泛的CO₂捕集方法^[9]。K₂CO₃溶液因具有高稳定性、低成本、低再生能耗等优势，广泛应用于CO₂化学吸收领域^[10]。针对K₂CO₃对CO₂吸收速率较慢的特点，多采用加入二乙醇胺(DEA)等活化剂提升其吸收速率，改善吸收效果^[11-14]。

对于气-液-液三相体系的研究，传统上采用水相为连续相、有机相和气相为分散相的间歇式反应器，而本文首次采用以气相为连续相、有机相和水相为分散相的新型连续反应器；以KHCO₃/K₂CO₃溶液作为吸收液，在新型的高剪切反应器(high shear reactor, HSR)内，研究了不同种类有机相对于KHCO₃/K₂CO₃溶液吸收CO₂的强化作用以及不同操作条件对CO₂吸收的影响，并考察了当使用DEA活化的K₂CO₃溶液为吸收液时，加入环己烷对CO₂吸收的促进作用。

1 实验部分 1.1 实验装置

本文采用的HSR结构如图 1所示。该反应器在结构上同时具备了定-转子反应器和同心环波纹碟片旋转床的特点，其转子主要由多层波纹碟片构成，多根金属立柱在碟片之间穿插，呈圆环排列。由于碟片有周期性波纹曲面的变化，液体在由内环向外环流动的过程中，不规则的流道可促进液体的湍动和表面更新，避免沟流的形成。此外，由于离心力和波纹斜角的喷射作用，部分液体将脱离板面形成液滴与气相接触。液滴在碰到另一块波纹板后，又重新以液膜的形式流动，碟片间的金属立柱可以起到扰流作用。液滴、液膜和气体每次经过扰流原件会重新分布，增加了表面更新速率和流体湍动程度，并同时改善流体的周向分布和径向分布。同时，碟片之间间距较大，板面积恒定，有利于气液分布，气体阻力小且不容易堵塞。因此，HSR能够增强液-液两相的混合，以及气-液-液三相间的传质效果。HSR的具体参数见表 1。

1.2 实验试剂及仪器

碳酸钾(K₂CO₃)，甲苯(C₇H₈)，环己烷(C₆H₁₂)，正庚烷(C₇H₁₆)，北京化工厂；碳酸氢钾(KHCO₃)，西陇化工有限公司；正辛醇(C₈H₁₈O)，天津光复精细化工研究所；二乙醇胺(C₄H₁₁NO₂)，天津市福晨化学试剂厂。以上试剂均为分析纯。CO₂气体，≥99.0%，N₂气体，≥99.5%，北京如源如泉技术公司。

CO₂检测仪，GXH-3010E，北京市华云分析仪器研究所；蠕动泵，BT600-2J，保定兰格恒流泵公司；玻璃转子流量计，LZB-6，成丰流量仪表有限公司；超声波清洗器，KQ5200DB，昆山超声仪器有限公司。

1.3 实验原理及流程

KHCO₃/K₂CO₃溶液吸收CO₂的总反应式为

$ {{\text{K}}_{\text{2}}}{\text{C}}{{\text{O}}_{\text{3}}}{\text{ + }}{{\text{H}}_{\text{2}}}{\text{O + C}}{{\text{O}}_{\text{2}}}\to{\text{2}} {\text{KHC}}{{\text{O}}_{\text{3}}} $

(1)

溶液中存在如下一系列反应

$ {\text{C}}{{\text{O}}_{\text{2}}}\left( {\text{g}} \right) \rightleftharpoons {\text{C}}{{\text{O}}_{\text{2}}}\left( {\text{L}} \right) $

(2)

$ {\text{C}}{{\text{O}}_{\text{2}}}{\text{ + }}{{\text{H}}_{\text{2}}}{\text{O}} \rightleftharpoons {\text{HCO}}_3^ - {\text{ + }}{{\text{H}}^{\text{ + }}} $

(3)

$ {\text{CO}}_3^{2 - }{\text{ + }}{{\text{H}}^{\text{ + }}} \rightleftharpoons {\text{HCO}}_3^ - $

(4)

$ {\text{CO}}_3^{2 - }{\text{ + }}{{\text{H}}_{\text{2}}}{\text{O}} \rightleftharpoons {\text{HCO}}_3^ - {\text{ + O}}{{\text{H}}^{\text{ - }}} $

(5)

$ {\text{C}}{{\text{O}}_{\text{2}}}{\text{ + O}}{{\text{H}}^{\text{ - }}} \rightleftharpoons {\text{HCO}}_3^ - $

(6)

有机相的加入可以强化CO₂由气相向液相的溶解过程(式(2))，进而提高CO₂吸收率。

图 2为实验流程图。二氧化碳气体与氮气由钢瓶出来后，经减压阀、转子流量计进入气体混合瓶内混合，后经转子流量计通过气体入口进入HSR。吸收液及有机相经蠕动泵控制流率，由液体进口同时进入HSR，在离心力的作用下由转子中央向外缘流动，与气体逆流接触吸收CO₂后，液体通过液体出口排出，进入液体储槽。气体经HSR气体出口，通过干燥管去除水分后进入红外二氧化碳分析仪检测CO₂含量。

1.4 实验数据处理方法

定义CO₂的吸收速率N_A为吸收液单位时间内吸收CO₂的量，mol/s。N_A的计算式为

$ {N_{\text{A}}} = G({\varphi _{{\text{in}}}} - {\varphi _{{\text{out}}}}) $

(7)

式中，G为CO₂气体流率，mol/s；φ_in为HSR气体入口CO₂体积分数，%；φ_out为HSR气体出口CO₂体积分数，%。

引入增强因子E描述有机相对吸收的增强作用。定义增强因子E为水相加入有机相后所形成的乳液吸收CO₂速率与纯水相吸收CO₂速率之比

$ E = \frac{{{{[{N_{\rm{A}}}]}_{{\rm{o - w}}}}}}{{{{[{N_{\rm{A}}}]}_{\rm{w}}}}} $

(8)

式中[N_A]_o-w为加入有机分散相后吸收液对CO₂的吸收速率，mol/s; [N_A]_w吸收液为纯水相时CO₂的吸收速率，mol/s。

定义吸收率η为

$ \eta = \frac{{{\varphi _{{\rm{g, in}}}} - {\varphi _{{\rm{g, out}}}}}}{{{\varphi _{{\rm{g, in}}}}}} \times 100\% $

(9)

式中φ_{g, in}为HSR气体进口CO₂体积分数，%；φ_{g, out}为HSR气体出口CO₂体积分数，%。

2 结果与讨论 2.1 有机相对KHCO₃/K₂CO₃溶液吸收CO₂的影响 2.1.1 有机相体积分率

图 3为在HSR转速800 r/min、气体体积流量200 L/h、液体体积流量12 L/h、CO₂入口浓度10%及水温20 ℃的实验条件下，不同有机相加入时CO₂增强因子随其体积分率的变化情况。由图可知，与纯水相相比，加入环己烷和正庚烷后增强因子有较大提高，且在有机相体积分率较低时，吸收CO₂增强因子的提升更明显；而加入甲苯和正辛醇作为分散相时CO₂增强因子没有明显变化。环己烷和正庚烷因对CO₂具有较好的溶解和扩散作用，在其与水相液滴的碰撞过程中对CO₂的传质和吸收起到了增强作用；而甲苯、正辛醇因其黏性和铺展方式的不同阻碍了对CO₂吸收的增强作用。

2.1.2 HSR转速

选取吸收强化效果较好的环己烷作为分散相。图 4为环己烷体积分率5%、气体体积流量200 L/h、液体体积流量12 L/h、CO₂入口浓度10%和水温28 ℃的实验条件下，CO₂吸收率随HSR转速的变化情况。由图可知，CO₂吸收率随HSR转速的增加而提高。随转速增加，HSR内离心力场增加，液-液两相混合得更充分，使有机相的强化效果更为显著，同时气-液接触面积增大，因此CO₂吸收率随之提高。

2.1.3 气液比

图 5为环己烷体积分率5%、HSR转速800 r/min、CO₂入口体积分数10%及水温20 ℃条件下，CO₂吸收率随气体与液体体积流率比值(气液比)的变化情况。由图可知，CO₂吸收率随气液比的增加而降低。气液比增大，单位时间进入反应器的吸收液量相比于气体减少，CO₂相对于吸收液的负载增加，不利于吸收过程的进行，因此CO₂吸收率下降。

2.1.4 吸收液温度

图 6为环己烷体积分率5%、HSR转速800 r/min、气体体积流量200 L/h、液体体积流量12 L/h及CO₂入口体积分数10%条件下，CO₂吸收率随温度的变化情况。图 6显示随温度上升，CO₂吸收率减小。温度升高使CO₂在水中溶解度减小，进而影响吸收过程的进行，导致CO₂吸收率下降。

2.2 有机相对加入DEA活化的K₂CO₃溶液吸收CO₂的增强效果

选取对吸收增强效果较好的环己烷作为分散相，与加入DEA活化的K₂CO₃溶液复配使用。实验条件为HSR转速800 r/min，气体体积流量200 L/h，液体体积流量12 L/h，CO₂入口体积分数10%，温度20~22 ℃，K₂CO₃/DEA溶液中K₂CO₃质量分数27%，DEA质量分数分别为4%和2%。结果如图 7所示。

对于加入DEA活化的K₂CO₃溶液，在DEA加入量为4%和2%时，环己烷的加入使CO₂吸收率分别最高提升了18%(由71%至89%)和23%(由62%至85%)。与纯水相吸收液相比，加入不同体积分率环己烷后CO₂吸收率均有显著提升，说明少量环己烷(2.5%)的加入就能有效提升有机胺溶液对CO₂的吸收率。当有机相体积分率进一步增加时，CO₂吸收率均出现一定的下降，原因为有机相体积分率过高会使溶液黏度增加，阻碍了液滴的破碎和分散，同时有机相体积分率增加也使得单位时间内进入反应器的水相吸收液的流量降低，阻碍了CO₂的吸收。

与2.1节中KHCO₃/K₂CO₃溶液作为水相相比，加入DEA后CO₂的吸收率由30%左右增大至最高接近90%。因常温下CO₂与K₂CO₃溶液反应速率较慢，DEA的加入会显著提高CO₂吸收速率，主要原因是反应式(6)变为

$ {\text{C}}{{\text{O}}_{\text{2}}}{\text{ + }}{{\text{R}}_{\text{2}}}{\text{NH}} \rightleftharpoons {{\text{R}}_{\text{2}}}{\text{NCOOH}} $

(10)

$ {{\text{R}}_{\text{2}}}{\text{NCOOH + O}}{{\text{H}}^{\text{ - }}} \rightleftharpoons {{\text{R}}_{\text{2}}}{\text{NH + HCO}}_3^ - $

(11)

反应(10)速率远快于反应(6)，因此CO₂吸收速率得到大幅提升。但同时DEA的加入也会增加解吸能耗和对管路的腐蚀。

2.3 不同装置吸收CO₂效果的比较

为了验证HSR的性能，表 2比较了HSR与文献报道的几种装置吸收CO₂的效果。可以看出这几种装置的CO₂吸收率均可达到90%，但在HSR内CO₂气体与吸收液的接触时间仅为1~3 s，大大小于其他反应器，表明HSR具有较高的吸收效率。

3 结论

(1) 在HSR中研究了有机分散相对KHCO₃/K₂CO₃溶液吸收CO₂的强化作用，结果显示环己烷、正庚烷对吸收有明显的强化效果，而甲苯、正辛醇对吸收几乎没有强化效果。

(2) 以强化效果较好的环己烷作为分散相，研究了HSR转速、气液比、温度等因素对CO₂吸收率的影响，发现CO₂吸收率随转速的增加而增加，随气液比、温度的上升而减小。

(3) 对于工业上常用的DEA活化K₂CO₃溶液，少量环己烷的加入使HSR内CO₂的吸收率与纯水相相比有明显的提升，表明环己烷起到了一定的活化剂作用。环己烷价格较低且与水相不互溶，通过相分离即可分离循环使用，降低了原料和操作成本，在促进K₂CO₃溶液吸收CO₂方面有良好的应用潜力。

(4) 将HSR与其他反应器对比可以发现，HSR在较短的时间内可以达到较高的CO₂吸收效果，表明其具有较高的吸收效率，可作为一种新型的针对工业尾气中CO₂的减排处理装备。