可燃冰中存在5种类型的笼形水合簇，即512、51262、51264、435663和51268。512存在于S-Ⅰ和S-Ⅱ结构中，51262存在于S-Ⅰ结构中，51264存在于S-Ⅱ结构中，435663和51268存在于S-H结构中[1]。512笼形水合簇是由12个五元环组成的十二面体(H2O)20，51262笼形水合簇是由12个五元环和2个六元环组成的十四面体(H2O)24，435663笼形水合簇是由3个四元环、6个五元环和3个六元环组成的十二面体(H2O)20，以此类推。因氢键取向不同，512和51262笼形水合簇分别存在30 026个和3 043 836个立体异构体构型[2]。近年来，学者们在水分子簇间的能量、稳定性等方面进行了广泛研究[2-12]。由于笼形水分子簇中的每个水分子与3个近邻的水分子分别形成3个氢键，所以笼形水合簇中只存在两种类型的水分子：一种是水分子与环境中其他水分子形成1个给体氢键和两个受体氢键，即该水分子的O作为受体与其他两个水分子的H分别形成两个氢键，该水分子的H作为给体与其他1个水分子的O形成1个氢键；另一种是水分子与环境中其他水分子形成两个给体氢键和1个受体氢键，即该水分子的O作为受体与其他1个水分子的H形成1个氢键，该水分子的两个H作为给体与其他两个水分子的O分别形成两个氢键。Anick[13-14]把这两种类型的氢键分别定义为F和L，并指出，当L型水分子最近邻的环境水分子中L型水分子的数量多于F型水分子时，水分子对中的氢键较弱。在Znamenskiy和Green[15]的研究中，两种水分子的类型分别表示为12型(F)和21型(L)，氢键的4种类型分别为1221，2121，1212和2112；作者通过计算认为中心水分子对中给体水分子包含1个给体氢键及两个受体氢键(12型)、受体水分子含两个给体氢键及1个受体氢键(21型) (即中心水分子对为1221)时，水分子簇内氢键协同效应最明显。Xantheas等[3, 16-17]研究了多面体水分子簇(H2O)n中结构的稳定性及氢键网络和协同作用，结果表明水分子间氢键网络的H作为质子供体的取向不同，从而导致不同结构氢键的能量不同。
在5种笼形水合簇中，512笼形水合簇氧原子对称性最高，51262、51264和51268笼形水合簇的对称性较低，435663笼形水合簇对称性最低。显而易见，笼形水合簇中氢键网络连接模式的差异必将在各型水分子对的数量、氢键键能上有所体现。本文从中选取有代表性的512、51262和435663 3种笼形水合簇作为研究对象，构造了大量的异构体，通过计算氢键网络的能量，得到了这3种笼形水合簇中不同水分子对的分布与氢键的键能，以及笼形水合簇稳定性之间的关系。
1 模型构建与计算方法在512、51262和435663笼形水合簇(图 1)中，沿用Znamenskiy等[15]对水分子团簇的定义，即用四位数字来表征由中心水分子对和近邻水组成的4类氢键，如图 2所示。
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图 1 512、51262和435663笼形水合簇的模型 Fig.1 Model of the cage hydration clusters 512, 51262 and 435663 |
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图 2 笼形水合簇中水分子对的4种类型 Fig.2 The four types of water molecule pairs in cage-type hydration clusters |
随机产生521个512、592个51262、501个435663笼形水合簇，笼中H—O—H共价键的角度为105.4°，O—O距离为280.0pm，O—H共价键的键长为99.0pm，O…H键长为181.0pm。512、51262和435663笼形水合簇中氢键网络的能量总和Ebind可以表示为
| $ {{E}_{\text{bind}}}={{E}_{\text{cluster}}}-{{E}_{\text{loose}}}\text{ }\!\!~\!\!\text{ } $ | (1) |
式中，Ecluster表示512、51262和435663笼形水合簇的能量，Eloose表示笼形结构松散后的能量。笼形结构松散后保持水分子的键长和键角与松散前一致，只是使O…H距离扩大为原来的10倍，此时认为笼中水分子间的氢键能量可以忽略不计。所有计算都是使用Gaussian09软件包完成，其中结构优化采用DFT/B3LYP/6-311++g(2d, 2p)计算方案，单点能计算采用DFT/B97D/6-311++g(2d, 2p)方法和DFT/M052X/6-311++g(2d, 2p)方法[18-25]。
2 结果与讨论 2.1 笼形水合簇构建的合理性在笼形团簇中，除了水分子内存在共价键的作用外，分子间还存在相互作用，这种相互作用以水分子间的氢键为主[26-27]。本文将笼形水合簇中水分子间的作用力当作氢键处理。
为了证明生成的笼形水合簇的合理性，对3种类型的笼形水合簇各选一个进行全优化并校正其能量。表 1比较了优化前后的平均键长、平均键角和相关能量，可以看出优化后，无论是伸向面外的O—H共价键长，还是面内形成氢键的O—H共价键长的变化都不超过2.0pm，∠H—O—H共价键角的改变也不大(小于1.5°)，相较而言，优化后对应氢键的长度变化较大(接近5.0pm)，氢键角度的改变最大约有10.0°。由此可以看出，构造的笼形水合簇全优化后，只是氢键网络发生了形变。3种笼优化前后单笼中氢键网络的变形能差值ΔEbind分别为-68.27kJ/mol、-80.98kJ/mol和-60.91kJ/mol，与优化前单笼能量相比小于8.2%。事实上，考虑到512、51262和435663笼形水合簇分别拥有30、36和30个氢键，若将氢键网络的能量变化均分到每个氢键，则单笼中平均氢键差值ΔEHb分别为-2.28kJ/mol、-2.25kJ/mol和-2.03kJ/mol，说明优化前后氢键能量相差不大，表明产生的512、51262和435663笼形水合簇接近其最优结构，因此随机构建的笼形水合簇是合理的。
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下载CSV 表 1 512、51262和435663笼形水合簇优化前后结构与能量的对比 Table 1 Comparison of structure and energy before and after optimization of cage hydration clusters 512, 51262 and 435663 |
尽管氢键异构化的同分异构笼形结构很多，但这些水合簇中所有中心水分子对形成的氢键均由1212、1221、2112和2121组成。表 2列出了521个512、592个51262和501个435663笼形水合簇中4种氢键的分布。在512和435663笼形水合簇中，1221类型氢键的个数(n(1221))为2时，n(1212)为8，n(2121)为8，n(2112)为12，总和为30。在51262笼形水合簇中，n(1221)为3时，n(1212)为9，n(2121)为9，n(2112)为15，总和为36。由表 2不难发现，在这3种笼形水合簇中，4种氢键类型的数量满足以下关系。
对512和435663笼形水合簇有
| $ n\left( 1212 \right)+n\left( 1221 \right)=10\text{ } $ | (2) |
| $ n\left( 1212 \right)=n\left( 2121 \right) $ | (3) |
| $ n\left( 2112 \right)=n\left( 1221 \right)+10 $ | (4) |
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下载CSV 表 2 512、51262和435663笼形中氢键类型的个数分布 Table 2 Number of hydrogen bond types in cages 512, 51262 and 435663 |
对51262单笼水合簇有
| $ n\left( 1212 \right)+n\left( 1221 \right)=12 $ | (5) |
| $ n\left( 1212 \right)=n\left( 2121 \right) $ | (6) |
| $ n\left( 2112 \right)=n\left( 1221 \right)+12 $ | (7) |
因此，在512、51262和435663笼形水合簇中，由12型和21型水分子形成的凸多面体氢键网络中任意一种类型的氢键的数目确定后，其他3种类型的数目也将被确定。当n(1221)变大时，n(2112)的数量也变大，其余的n(1212)和n(2121)的数量都将变小；反之亦然。
2.3 氢键类型的分布与笼形结构的稳定性对随机得到的512、51262和435663笼形水合簇，以n(1221)的变化统计每种笼的数量，结果见表 3。在512和435663笼形水合簇中，n(1221)从0到7之间变化，51262笼形水合簇的n(1221)可从0变化到8。另外512和435663笼形水合簇的n(1221)在2~4之间分布最多，而51262笼形水合簇的n(1221)在3~5之间分布最多。
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下载CSV 表 3 随机得到的512、51262和435663笼形水合簇的数量 Table 3 The number of randomly generated cage hydration clusters 512, 51262 and 435663 |
图 3为计算得到的512、51262和435663的笼形水合簇中氢键总能量Ebind。以B97D方法计算结果为例，在图 3(a)、(c)和(e)中，这3种笼形氢键总能量变化区间分别为-811.38~-643.74kJ/mol、-995.48~-736.29kJ/mol和-805.51~-652.39kJ/mol。从图中可以看出，当n(1221)i>n(1221)j，则ΔEj的最大值大于ΔEi的最大值(Ejmax>Eimax)，ΔEj的最小值大于ΔEi的最小值(Ejmin>Eimin)，说明随着n(1221)的增大，3种单笼内氢键总能量都呈增强趋势。n(1221)相同时，每个异构体的能量不同，它们的氢键网络的能量在一定范围内分布。值得注意的是，当n(1221)不同时，氢键网络的能量出现重叠。如在512笼形水合簇中(图 3(a))，n(1221)为2时，Ebind在-753.38~-674.88kJ/mol之间，n(1221)为3时，Ebind在-770.03~-703.04kJ/mol之间，表明不同n(1221)的Ebind有显著的能量重叠区间。因此仅用笼形水合簇中1221类型氢键的个数来区分不同笼的热力学稳定性是不合理的。另外，在图 3(a)所示的512笼形水合簇中，当n(1221)为1时，53个512笼形水合簇的氢键总能量的区间宽度为82.70kJ/mol，当n(1221)为3时，158个512笼形水合簇的氢键总能量的区间宽度为67.00kJ/mol，即n(1221)为1时氢键总能量分布区间宽度大于n(1221)为3时氢键总能量分布区间宽度，表明氢键总能量的分布范围与笼形水合簇的多少无关，水合簇异构体氢键总能量变化与其氢键类型的分布有关。在图 3(c)和图 3(e)中也有类似现象。由于水合簇中氢键总能量约等于单个氢键键能的线性加和，计算笼形水合簇中每个氢键平均能量可知，其值分别在-27.05~-21.46kJ/mol、-27.65~-21.99kJ/mol和-26.85~-22.24kJ/mol之间变化。很容易推出氢键平均能量的变化趋势，与其笼形水合簇氢键总能量的变化类似。分别计算3种笼中n(1221)相同条件下全部笼形水合簇总氢键能量的平均值(
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图 3 n(1221)值不同时，3种笼形水合簇中氢键总能量的分布 Fig.3 Distribution of total energy of hydrogen bonds in three kinds of cage clusters when the values of n(1221) are different |
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图 4 512、51262和435663笼形水合簇中氢键网络平均能量 Fig.4 The average energies of the total energy of the hydrogen-bonding network in cage hydration clusters 512, 51262 and 435663 |
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表 4 n(1221)相同时，512、51262和435663笼形水合簇中单个氢键的平均能量 |
(1) 在512、51262和435663 3种笼形簇中，若只考虑近邻水分子对中心水分子对的影响，则各笼形结构中只有4种氢键类型1212、1221、2112和2121。在这4种氢键类型中只有1种变量，只要确定其中1种氢键类型的个数，其他3种氢键类型的个数也可以被确定；当n(1221)变大时，n(2112)也变大，其余的n(1212)和n(2121)都将变小；反之亦然。
(2) 对于相同的笼形水合簇，n(1221)值相等时，存在许多能量不同的异构体，即只用n(1221)的值不能区分异构体的热力学稳定性。
(3) 3种笼形水合簇中氢键的平均能量(绝对值)和单个氢键的平均能量(绝对值)都随n(1221)的增大而增加。在n(1221)相等的条件下，不同类型笼形水合簇氢键网络中单个氢键的平均能量几乎相等，当n(1221)的变化值相同时，其单个氢键平均能量的变化也几乎相等。
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