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  北京化工大学学报(自然科学版)  2018, Vol. 45 Issue (6): 34-39   DOI: 10.13543/j.bhxbzr.2018.06.006
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引用本文  

王雪闪, 顾昊, 邓诗峰, 陈雨生. 短切石英纤维增强含硅芳炔树脂泡沫性能研究[J]. 北京化工大学学报(自然科学版), 2018, 45(6): 34-39. DOI: 10.13543/j.bhxbzr.2018.06.006.
WANG XueShan, GU Hao, DENG ShiFeng, CHEN YuSheng. Properties of chopped quartz fiber reinforced silicon-containing arylacetylene resin foams[J]. Journal of Beijing University of Chemical Technology (Natural Science), 2018, 45(6): 34-39. DOI: 10.13543/j.bhxbzr.2018.06.006.

第一作者

王雪闪, 女, 1993年生, 硕士生.

通信联系人

邓诗峰, E-mail:sfdeng@ecust.cn

文章历史

收稿日期:2018-01-31
短切石英纤维增强含硅芳炔树脂泡沫性能研究
王雪闪 1, 顾昊 2, 邓诗峰 1, 陈雨生 1     
1. 华东理工大学 材料科学与工程学院 特种功能高分子材料及相关技术教育部重点实验室, 上海 200237;
2. 上海无线电设备研究所, 上海 200090
摘要:通过在含硅芳炔树脂(PSA)泡沫中加入不同质量分数的短切石英纤维(CQF)制备增强PSA泡沫,测试了增强PSA泡沫的压缩性能、介电性能、热稳定性以及微观形貌。结果表明:CQF的加入使PSA泡沫的泡孔变大,泡壁变薄,均匀性略微变差;当添加质量分数2%的CQF后,PSA泡沫的压缩性能得到提高,介电性能改善,介电常数略微增加,损耗角正切变小;添加CQF对PSA泡沫的热稳定性无影响。
关键词含硅芳炔树脂泡沫    短切纤维    热稳定性    介电性能    压缩强度    
Properties of chopped quartz fiber reinforced silicon-containing arylacetylene resin foams
WANG XueShan1 , GU Hao2 , DENG ShiFeng1 , CHEN YuSheng1     
1. Key Laboratory for Specially Functional Polymeric Materials and Related Technology of Ministry of Education, School of Materials Science and Engineering, East China University of Science and Technology, Shanghai 200237;
2. Shanghai Radio Equipment Research Institute, Shanghai 200090, China
Abstract: Chopped quartz fiber (CQF) has been used to reinforce silicon-containing arylacetylene resin (PSA) foam. The compression performance, dielectric properties, thermal stability and microstructure of the foam reinforced with different mass fractions of CQF were investigated. The results showed that addition of CQF resulted in an increase in the cell size of the foam, whilst the cell wall became thinner and the uniformity of the cell structure decreased. When the CQF content was 2%, the compression strength and dielectric properties of PSA foam were improved, the dielectric constant slightly increased and the loss factor dropped. In addition, addition of CQF did not affect thermal stability of the PSA foam.
Key words: silicon-containing arylacetylene resin foam    chopped fiber    thermal stability    dielectric properties    compressive strength    
引言

泡沫夹层结构材料是以复合材料层合板为蒙皮,泡沫为夹芯层的一种特殊结构的材料[1],此结构的优点在于芯层具有极低的介电常数和损耗角正切,同时可以使材料轻量化,而蒙皮又使得该材料具有足够的强度。泡沫夹层结构是宽频透波天线罩常用的结构,并引起国内外很多研究者的关注[2-4]。如今随着航天飞行器飞行马赫数的增加,对天线罩的使用强度和耐高温性能提出了更高的要求。

含硅芳炔树脂(PSA)由于分子结构中既含无机硅元素又含有机苯环,表现出优异的耐高温性能和介电性能[5]。本课题组前期对含硅芳炔树脂泡沫进行了研究,制备出介电性能优异的含硅芳炔树脂泡沫,有望作为夹层结构的芯层材料[6-7]

如何提高泡沫的力学性能一直是泡沫研究领域的热点。添加短切纤维以提高泡沫的力学性能是目前最为常用的方法,而纤维的加入又会对泡沫的微观形貌产生影响。Shen等[8]研究了芳纶纤维和玻璃纤维对酚醛泡沫的增强效果,发现芳纶纤维增强的泡沫表现出明显的低脆性和较高的抗开裂性能,玻璃纤维增强的泡沫则具有更大的硬度及强度;Kumar等[9]将玻璃纤维加入到聚氨酯泡沫中,发现泡沫的力学性能得到提高,同时其孔径大小受到影响;Yu等[10]通过加入短玻璃纤维,使环氧树脂泡沫的压缩强度和拉伸强度分别提高了70%和49%;杨继年等[11]制备了短碳纤维和短玻璃纤维增强的聚丙烯泡沫,发泡效果得到改善,同时泡沫的力学性能也得到提高。戴丹维等[12]制备的石英纤维增强含硅芳炔树脂复合材料具有优异的力学性能,证明石英纤维对含硅芳炔树脂的增强效果较好。在文献[12]工作的基础上,本文选用短切石英纤维(CQF)作为增强材料制备了增强PSA泡沫,并通过力学性能、热稳定性、介电性等测试手段,以及对泡沫微观形貌的表征,分析探讨了不同添加量的CQF对PSA泡沫的改性效果。

1 实验部分 1.1 主要原料

含硅芳炔树脂,课题组自制;偶氮二甲酰胺(AC),试剂级,Adamas;尿素,四氢呋喃,分析纯,上海泰坦科技股份有限公司;石英纤维,直径0.14mm,湖北菲利华石英股份有限公司。

1.2 增强PSA泡沫的制备

将PSA溶解于四氢呋喃配制成质量分数20%的四氢呋喃溶液,将成束的石英纤维浸渍上PSA溶液,脱除溶剂,裁剪成2~3mm的短切石英纤维。

按照表 1的配方,称取粉末状的PSA与一定量的AC和尿素,混合均匀后,加入不同添加量(相对于PSA的质量分数)的CQF置于烧杯中,机械搅拌混合后,倒入模具中按照以下工艺固化:130℃/1h,165℃/2h,210℃/2h,250℃/2h。脱模即可得到增强PSA泡沫。

下载CSV 表 1 CQF增强PSA泡沫的配方 Table 1 Formulation of the chopped quartz fiber reinforced PSA foam
1.3 性能表征

采用美国TA公司的Q2000型差示扫描量热分析仪测试发泡体系的差示扫描量热(DSC)曲线。

采用上海测维光电技术有限公司的PXS9-T型三目高倍率连续变倍体视显微镜观察不同添加量的CQF在PSA树脂基体中的分散性。

采用日本日立公司的S-3400N型真空式扫描电子显微镜(SEM)观察泡沫材料的微观形貌。

用于压缩性能测试的试样尺寸为10mm×10mm×20mm,依照GB/T1041—1992,采用深圳新三思材料检测有限公司的CMT4204型万能材料力学试验机测试泡沫的压缩性能。

测试介电性能的试样尺寸为22.7mm×14mm×10mm,采用美国Agilent公司的E8362B型网络分析仪测试泡沫的介电常数和损耗角正切,测试频率10GHz。

采用美国TA公司的SDTQ600型热失重分析仪测试泡沫的热失重(TGA)曲线。

2 结果与讨论 2.1 发泡体系的DSC曲线

本文选用AC和尿素质量比1:1的混合物作为发泡体系,其DSC曲线见图 1。从图 1可知,峰a是尿素的熔融峰,峰值温度为133.61℃;峰b是发泡体系的一次分解反应放热峰,该反应为产生发泡效果的主反应,分解峰的起始分解温度约为140℃,峰值温度为173.18℃;峰c是发泡体系二次分解吸热峰,峰值温度为214.35℃。为了使发泡效果理想,先使该体系在130℃下预聚合一段时间,此时发泡剂尚未开始发生分解。然后在165℃下进行发泡固化,此温度下该体系的发泡反应和PSA的固化均可平稳有效进行。待发泡完成后,最后在高温下固化完全。

图 1 AC和尿素质量比1:1混合物的DSC曲线 Fig.1 DSC curve of AC and urea at a mass ratio of 1:1
2.2 CQF在PSA树脂中的分散性及界面结合

短切石英纤维易发生缠结从而无法均匀地分散在PSA树脂基体中,采用石英纤维束预先浸入PSA溶液的方法可以有效地将短切纤维束分开,并分散于树脂中。图 2为不同添加量的短切石英纤维在PSA树脂中的分散情况。可以看出,经过浸渍树脂的短切纤维束缠结较少,可以相对均匀地分散在树脂基体中。当添加的短切石英纤维的添加量低于3%时,纤维在PSA树脂基体中的分散性和疏密程度都是较好的;继续增加其用量,会出现纤维分布过密的现象。

图 2 不同添加量的CQF在PSA树脂基体中的分散 Fig.2 The dispersion of CQF with different PSA content

图 3是CQF与PSA的界面SEM图。纤维由PSA包裹,且包埋程度较高,证明纤维和树脂间有很好的粘接性能,这为增强PSA泡沫性能的提高奠定了基础。

图 3 CQF和PSA的界面SEM图 Fig.3 The SEM image of the interface between CQF and PSA
2.3 增强PSA泡沫的微观形貌

不同添加量的CQF增强PSA泡沫的微观形貌如图 4所示。可以看出,纯PSA泡沫的泡孔为圆形,孔径大小均匀,平均孔径为400μm。从图 4(a)~(e)可以看出,随着CQF添加量的增加,PSA泡沫泡孔的整体尺寸变大,泡壁变薄,同时泡孔的均匀性变差。当CQF的添加量为1%和2%时,泡孔的均匀性略差,继续增加CQF的用量时,泡孔的均匀性明显变差。CQF的加入可能起到了成核剂的作用。一方面气泡核增多可以形成更多的泡孔,从而使泡壁变薄,王昌银等[13]发现纤维的加入使得PP泡沫的泡孔数量增加从而导致泡壁变薄,这与本文的发现是一致的。另一方面纤维作为成核剂,更容易使气体聚集,因此存在有纤维处的泡孔较大的现象,从而造成泡孔的均匀性变差。从图 4(f)~(j)可以看出,随着短切纤维添加量的增加,CQF束集中分布在PSA泡沫局部,造成纤维分布不均匀,导致泡沫出现缺陷。

图 4 不同添加量的CQF增强PSA泡沫的SEM图 Fig.4 SEM images of reinforced PSA foam with different contents of CQF
2.4 增强PSA泡沫的压缩性能

不同添加量的CQF增强PSA泡沫的压缩应力-应变曲线如图 5所示。可以看出,纯PSA泡沫和增强PSA泡沫均在压缩应力下发生脆性破坏,即在最大应力处发生断裂,同时,样品断裂时的应力越大,其发生的应变越小。添加一定量石英纤维后,在发生同样的应变时,增强PSA泡沫可以比纯泡沫承受更大的应力,这和纤维增强PSA泡沫的压缩破坏机理有关,即:在压缩应力的作用下,树脂、泡孔和纤维同时承受载荷的作用,泡孔由于是空心结构,其临界破坏力最小,最先发生破坏,产生裂纹;然后裂纹沿着树脂传递到纤维,而短切纤维可以承受较大的应力[14],应力不断增加直至纤维破坏,裂纹接着沿树脂传递给未断裂纤维;重复上述过程直至试样断裂。所以当无纤维增强时,发生同样的应变后,树脂和泡孔承受的应力较小,更容易发生破坏。

图 5 不同添加量的CQF增强PSA泡沫的压缩应力-应变曲线 Fig.5 Compressive stress-strain curve of CQF-reinforced PSA foam

不同添加量的CQF对PSA泡沫压缩强度和压缩模量的影响如图 6所示。当未添加CQF时,PSA泡沫的压缩强度为6.14MPa,压缩模量为310MPa。同时可以看出,随着CQF添加量的增加,PSA泡沫的压缩强度和压缩模量均先增加后下降。当CQF的添加量为2%时,PSA泡沫的压缩强度达到最大值7.70MPa,比未添加纤维的PSA泡沫的压缩强度提高25%,压缩模量也达到最大值415MPa,比未添加纤维的PSA泡沫的压缩模量提高34%。当短切纤维的用量继续增加时,PSA泡沫的压缩强度和压缩模量均开始下降。这是因为当CQF添加过量后,其很难均匀分散在PSA中,纤维束容易聚集在一起,聚集处很有可能成为一种缺陷,使得起始破坏临界值降低,同时受力的分担和传递受到影响。此外,从增强泡沫的微观形貌(图 4(d)(e))可以看出,此时泡孔整体的尺寸较大,泡壁变薄,更不利于材料承受载荷,所以压缩强度和压缩弹性模量反而会下降。

图 6 CQF添加量对PSA泡沫压缩强度和压缩模量的影响 Fig.6 Compressive strength and compressive modulus of PSA foam with different contents of CQF
2.5 增强PSA泡沫的介电性能

不同添加量的CQF对PSA泡沫介电常数和损耗角正切的影响如图 7所示。随着CQF添加量的增加,PSA泡沫的介电常数先略微增加而后稳定。出现这种现象一方面与石英纤维的介电性能有关,另一方面与泡孔的结构有关:随着纤维的加入,泡沫孔径的整体尺寸变大,泡壁变薄,使得泡孔比例增大,介电常数减小;石英纤维的介电常数比纯PSA泡沫略大,其加入会使材料的介电常数增加;当纤维添加量较少时,纤维对泡孔的影响较小,主要是高介电常数的石英纤维的影响较大,使得泡沫的介电常数略微增加;而当纤维用量增加到一定值时,泡孔变大的效应和石英纤维的影响相当,所以介电常数趋于稳定。损耗角正切随着纤维用量的增加呈现先下降后稳定的趋势。石英纤维的损耗角正切很小,所以少量的纤维加入使得泡沫的损耗角正切明显下降。当短切纤维的添加量为2%时,PSA泡沫的损耗角正切达到最小值,为0.0074,与未添加石英纤维的PSA泡沫相比,损耗角正切值下降了一半多。随着纤维添加量的继续增加,损耗角正切保持不变,此时短切纤维增强的泡沫可以看作是一种各向同性的均匀材料,其介电性能仅与其分子结构有关,因此其损耗角正切值不再随着纤维添加量的改变而改变[15]。综上,添加2%的CQF后,PSA泡沫在10GHz下的介电常数略微增加,损耗角正切明显下降,可改善其在天线罩应用中的介电性能。

图 7 CQF添加量对PSA泡沫介电性能的影响 Fig.7 Dielectric properties of PSA foam with different contents of CQF
2.6 增强PSA泡沫的热稳定性

未添加CQF的PSA泡沫和添加2% CQF的PSA泡沫在N2气氛下的热失重(TGA)和失重速率(DTG)曲线如图 8所示。未添加CQF的PSA泡沫热失重5%时的温度(Td5)为603℃,800℃下的残留率为91.82%。添加2% CQF后,PSA泡沫的Td5为605℃,800℃下的质量残留率为91.71%。从DTG曲线可以看出,二者的热失重速率基本一致,均在250℃左右发生微弱的分解,然后从500℃开始发生大幅度分解。以上结果表明,添加2% CQF对PSA泡沫优良的热稳定性没有产生影响,这主要是因为石英纤维也是一种耐高温的材料。

图 8 添加2% CQF前后PSA泡沫的TGA和DTG曲线 Fig.8 TGA and DTG curves of pure PSA foam and PSA foam with 2% CQF
3 结论

(1) CQF的加入使得PSA泡沫泡孔的整体孔径变大,泡壁变薄,同时使得孔径的均匀性变差。

(2) 随着纤维添加量的增加,PSA泡沫的压缩强度和压缩模量均先增大后下降,介电常数先略微增大而后稳定,而损耗角正切值先下降后趋于稳定。

(3) 添加2% CQF的PSA泡沫具有与PSA泡沫同样优异的热稳定性,其在氮气气氛下的Td5可达605℃,此时PSA泡沫的压缩强度最大(7.70MPa),同时介电性能优异。

综合以上性能分析结果,CQF的最佳添加量为2%,此时PSA泡沫具有更好的力学和介电性能,有利于其在天线罩方面的应用。

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