2. 上海无线电设备研究所, 上海 200090
2. Shanghai Radio Equipment Research Institute, Shanghai 200090, China
泡沫夹层结构材料是以复合材料层合板为蒙皮,泡沫为夹芯层的一种特殊结构的材料[1],此结构的优点在于芯层具有极低的介电常数和损耗角正切,同时可以使材料轻量化,而蒙皮又使得该材料具有足够的强度。泡沫夹层结构是宽频透波天线罩常用的结构,并引起国内外很多研究者的关注[2-4]。如今随着航天飞行器飞行马赫数的增加,对天线罩的使用强度和耐高温性能提出了更高的要求。
含硅芳炔树脂(PSA)由于分子结构中既含无机硅元素又含有机苯环,表现出优异的耐高温性能和介电性能[5]。本课题组前期对含硅芳炔树脂泡沫进行了研究,制备出介电性能优异的含硅芳炔树脂泡沫,有望作为夹层结构的芯层材料[6-7]。
如何提高泡沫的力学性能一直是泡沫研究领域的热点。添加短切纤维以提高泡沫的力学性能是目前最为常用的方法,而纤维的加入又会对泡沫的微观形貌产生影响。Shen等[8]研究了芳纶纤维和玻璃纤维对酚醛泡沫的增强效果,发现芳纶纤维增强的泡沫表现出明显的低脆性和较高的抗开裂性能,玻璃纤维增强的泡沫则具有更大的硬度及强度;Kumar等[9]将玻璃纤维加入到聚氨酯泡沫中,发现泡沫的力学性能得到提高,同时其孔径大小受到影响;Yu等[10]通过加入短玻璃纤维,使环氧树脂泡沫的压缩强度和拉伸强度分别提高了70%和49%;杨继年等[11]制备了短碳纤维和短玻璃纤维增强的聚丙烯泡沫,发泡效果得到改善,同时泡沫的力学性能也得到提高。戴丹维等[12]制备的石英纤维增强含硅芳炔树脂复合材料具有优异的力学性能,证明石英纤维对含硅芳炔树脂的增强效果较好。在文献[12]工作的基础上,本文选用短切石英纤维(CQF)作为增强材料制备了增强PSA泡沫,并通过力学性能、热稳定性、介电性等测试手段,以及对泡沫微观形貌的表征,分析探讨了不同添加量的CQF对PSA泡沫的改性效果。
1 实验部分 1.1 主要原料含硅芳炔树脂,课题组自制;偶氮二甲酰胺(AC),试剂级,Adamas;尿素,四氢呋喃,分析纯,上海泰坦科技股份有限公司;石英纤维,直径0.14mm,湖北菲利华石英股份有限公司。
1.2 增强PSA泡沫的制备将PSA溶解于四氢呋喃配制成质量分数20%的四氢呋喃溶液,将成束的石英纤维浸渍上PSA溶液,脱除溶剂,裁剪成2~3mm的短切石英纤维。
按照表 1的配方,称取粉末状的PSA与一定量的AC和尿素,混合均匀后,加入不同添加量(相对于PSA的质量分数)的CQF置于烧杯中,机械搅拌混合后,倒入模具中按照以下工艺固化:130℃/1h,165℃/2h,210℃/2h,250℃/2h。脱模即可得到增强PSA泡沫。
采用美国TA公司的Q2000型差示扫描量热分析仪测试发泡体系的差示扫描量热(DSC)曲线。
采用上海测维光电技术有限公司的PXS9-T型三目高倍率连续变倍体视显微镜观察不同添加量的CQF在PSA树脂基体中的分散性。
采用日本日立公司的S-3400N型真空式扫描电子显微镜(SEM)观察泡沫材料的微观形貌。
用于压缩性能测试的试样尺寸为10mm×10mm×20mm,依照GB/T1041—1992,采用深圳新三思材料检测有限公司的CMT4204型万能材料力学试验机测试泡沫的压缩性能。
测试介电性能的试样尺寸为22.7mm×14mm×10mm,采用美国Agilent公司的E8362B型网络分析仪测试泡沫的介电常数和损耗角正切,测试频率10GHz。
采用美国TA公司的SDTQ600型热失重分析仪测试泡沫的热失重(TGA)曲线。
2 结果与讨论 2.1 发泡体系的DSC曲线本文选用AC和尿素质量比1:1的混合物作为发泡体系,其DSC曲线见图 1。从图 1可知,峰a是尿素的熔融峰,峰值温度为133.61℃;峰b是发泡体系的一次分解反应放热峰,该反应为产生发泡效果的主反应,分解峰的起始分解温度约为140℃,峰值温度为173.18℃;峰c是发泡体系二次分解吸热峰,峰值温度为214.35℃。为了使发泡效果理想,先使该体系在130℃下预聚合一段时间,此时发泡剂尚未开始发生分解。然后在165℃下进行发泡固化,此温度下该体系的发泡反应和PSA的固化均可平稳有效进行。待发泡完成后,最后在高温下固化完全。
短切石英纤维易发生缠结从而无法均匀地分散在PSA树脂基体中,采用石英纤维束预先浸入PSA溶液的方法可以有效地将短切纤维束分开,并分散于树脂中。图 2为不同添加量的短切石英纤维在PSA树脂中的分散情况。可以看出,经过浸渍树脂的短切纤维束缠结较少,可以相对均匀地分散在树脂基体中。当添加的短切石英纤维的添加量低于3%时,纤维在PSA树脂基体中的分散性和疏密程度都是较好的;继续增加其用量,会出现纤维分布过密的现象。
图 3是CQF与PSA的界面SEM图。纤维由PSA包裹,且包埋程度较高,证明纤维和树脂间有很好的粘接性能,这为增强PSA泡沫性能的提高奠定了基础。
不同添加量的CQF增强PSA泡沫的微观形貌如图 4所示。可以看出,纯PSA泡沫的泡孔为圆形,孔径大小均匀,平均孔径为400μm。从图 4(a)~(e)可以看出,随着CQF添加量的增加,PSA泡沫泡孔的整体尺寸变大,泡壁变薄,同时泡孔的均匀性变差。当CQF的添加量为1%和2%时,泡孔的均匀性略差,继续增加CQF的用量时,泡孔的均匀性明显变差。CQF的加入可能起到了成核剂的作用。一方面气泡核增多可以形成更多的泡孔,从而使泡壁变薄,王昌银等[13]发现纤维的加入使得PP泡沫的泡孔数量增加从而导致泡壁变薄,这与本文的发现是一致的。另一方面纤维作为成核剂,更容易使气体聚集,因此存在有纤维处的泡孔较大的现象,从而造成泡孔的均匀性变差。从图 4(f)~(j)可以看出,随着短切纤维添加量的增加,CQF束集中分布在PSA泡沫局部,造成纤维分布不均匀,导致泡沫出现缺陷。
不同添加量的CQF增强PSA泡沫的压缩应力-应变曲线如图 5所示。可以看出,纯PSA泡沫和增强PSA泡沫均在压缩应力下发生脆性破坏,即在最大应力处发生断裂,同时,样品断裂时的应力越大,其发生的应变越小。添加一定量石英纤维后,在发生同样的应变时,增强PSA泡沫可以比纯泡沫承受更大的应力,这和纤维增强PSA泡沫的压缩破坏机理有关,即:在压缩应力的作用下,树脂、泡孔和纤维同时承受载荷的作用,泡孔由于是空心结构,其临界破坏力最小,最先发生破坏,产生裂纹;然后裂纹沿着树脂传递到纤维,而短切纤维可以承受较大的应力[14],应力不断增加直至纤维破坏,裂纹接着沿树脂传递给未断裂纤维;重复上述过程直至试样断裂。所以当无纤维增强时,发生同样的应变后,树脂和泡孔承受的应力较小,更容易发生破坏。
不同添加量的CQF对PSA泡沫压缩强度和压缩模量的影响如图 6所示。当未添加CQF时,PSA泡沫的压缩强度为6.14MPa,压缩模量为310MPa。同时可以看出,随着CQF添加量的增加,PSA泡沫的压缩强度和压缩模量均先增加后下降。当CQF的添加量为2%时,PSA泡沫的压缩强度达到最大值7.70MPa,比未添加纤维的PSA泡沫的压缩强度提高25%,压缩模量也达到最大值415MPa,比未添加纤维的PSA泡沫的压缩模量提高34%。当短切纤维的用量继续增加时,PSA泡沫的压缩强度和压缩模量均开始下降。这是因为当CQF添加过量后,其很难均匀分散在PSA中,纤维束容易聚集在一起,聚集处很有可能成为一种缺陷,使得起始破坏临界值降低,同时受力的分担和传递受到影响。此外,从增强泡沫的微观形貌(图 4(d)和(e))可以看出,此时泡孔整体的尺寸较大,泡壁变薄,更不利于材料承受载荷,所以压缩强度和压缩弹性模量反而会下降。
不同添加量的CQF对PSA泡沫介电常数和损耗角正切的影响如图 7所示。随着CQF添加量的增加,PSA泡沫的介电常数先略微增加而后稳定。出现这种现象一方面与石英纤维的介电性能有关,另一方面与泡孔的结构有关:随着纤维的加入,泡沫孔径的整体尺寸变大,泡壁变薄,使得泡孔比例增大,介电常数减小;石英纤维的介电常数比纯PSA泡沫略大,其加入会使材料的介电常数增加;当纤维添加量较少时,纤维对泡孔的影响较小,主要是高介电常数的石英纤维的影响较大,使得泡沫的介电常数略微增加;而当纤维用量增加到一定值时,泡孔变大的效应和石英纤维的影响相当,所以介电常数趋于稳定。损耗角正切随着纤维用量的增加呈现先下降后稳定的趋势。石英纤维的损耗角正切很小,所以少量的纤维加入使得泡沫的损耗角正切明显下降。当短切纤维的添加量为2%时,PSA泡沫的损耗角正切达到最小值,为0.0074,与未添加石英纤维的PSA泡沫相比,损耗角正切值下降了一半多。随着纤维添加量的继续增加,损耗角正切保持不变,此时短切纤维增强的泡沫可以看作是一种各向同性的均匀材料,其介电性能仅与其分子结构有关,因此其损耗角正切值不再随着纤维添加量的改变而改变[15]。综上,添加2%的CQF后,PSA泡沫在10GHz下的介电常数略微增加,损耗角正切明显下降,可改善其在天线罩应用中的介电性能。
未添加CQF的PSA泡沫和添加2% CQF的PSA泡沫在N2气氛下的热失重(TGA)和失重速率(DTG)曲线如图 8所示。未添加CQF的PSA泡沫热失重5%时的温度(Td5)为603℃,800℃下的残留率为91.82%。添加2% CQF后,PSA泡沫的Td5为605℃,800℃下的质量残留率为91.71%。从DTG曲线可以看出,二者的热失重速率基本一致,均在250℃左右发生微弱的分解,然后从500℃开始发生大幅度分解。以上结果表明,添加2% CQF对PSA泡沫优良的热稳定性没有产生影响,这主要是因为石英纤维也是一种耐高温的材料。
(1) CQF的加入使得PSA泡沫泡孔的整体孔径变大,泡壁变薄,同时使得孔径的均匀性变差。
(2) 随着纤维添加量的增加,PSA泡沫的压缩强度和压缩模量均先增大后下降,介电常数先略微增大而后稳定,而损耗角正切值先下降后趋于稳定。
(3) 添加2% CQF的PSA泡沫具有与PSA泡沫同样优异的热稳定性,其在氮气气氛下的Td5可达605℃,此时PSA泡沫的压缩强度最大(7.70MPa),同时介电性能优异。
综合以上性能分析结果,CQF的最佳添加量为2%,此时PSA泡沫具有更好的力学和介电性能,有利于其在天线罩方面的应用。
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