环氧树脂(EP)是指在一个分子结构中含有两个或两个以上的环氧基团，并在适宜的化学试剂和温度条件下可以形成三维交联网络状固化物的化合物总称^[1]。环氧树脂具有优异的粘结性、成型性、电绝缘性和化学稳定性，被广泛应用于涂料、胶黏剂、电子电器、汽车、体育用品等各个领域。但受其自身结构影响，环氧树脂的抗冲击性能较弱，韧性相对较低，限制了其进一步的应用^[2]。氧化石墨烯(GO)是一类重要的石墨烯衍生物，具有高强、高韧以及优良的稳定性^[3]，其片层边缘上连接着丰富的羟基、羧基以及环氧基等含氧官能团^[4]，这些基团的存在使得GO具有良好的亲水性，能够均匀分散在水中，同时能够与EP作用形成稳定的化学键，在提升材料的力学综合性能方面可以发挥积极作用^[5-6]。张竞等^[7]指出，GO能够显著改善EP的韧性，当加入质量分数0.25%的GO时，材料的冲击强度提高了115%，拉伸强度提高了18%；Xiao等^[8]以水性环氧树脂和氧化石墨烯水溶液为原料，制备了氧化石墨烯增强环氧树脂复合材料，其机械强度和弹性模量分别可提高50%和19.6%。Yao等^[9]在少量十二烷基苯磺酸钠(SDBS)存在下，采用水合肼还原的方法还原氧化石墨烯，然后与重氮盐反应得到改性后的氧化石墨烯，再与环氧树脂作用得到复合材料，经过测试发现在氧化石墨烯含量为0.8%时，复合材料的拉伸强度和断裂伸长率分别可以提高37%和63%。上述研究虽然都能够得到性能较为良好的复合材料，但要么需要对GO进行改性处理，要么需要使用丙酮等有机溶剂分散，操作较为繁琐而且具有毒性。本文利用改进的Hummers法^[10]先制备了氧化石墨烯，然后利用氧化石墨烯分散于水的特点将其分散到水中，再利用相转移剂三缩水甘油基对氨基苯酚(TGPAP)使其转移至环氧树脂中，用一种绿色安全且简单的方法制备了氧化石墨烯环氧树脂复合材料。

天然石墨(NG)，粒径0.045mm，东新电碳股份有限公司；浓硫酸、硝酸钠、高锰酸钾、双氧水、浓盐酸，北京益利精细化学品有限公司；环氧树脂E51，WSR618，环氧值(eq/100g)0.48~0.54，蓝星新材料无锡树脂厂；三缩水甘油基对氨基苯酚(TGPAP)、固化剂甲基四氢苯酐(MeTHPA)，北京化学试剂公司；促进剂2，4，6-三(二甲胺基甲基)苯酚DMP-30，国药集团化学试剂有限公司。以上试剂若无特别说明均为分析纯。

X-射线光电子能谱仪，ESCALAB 250，美国THERMOVG公司；傅里叶变换红外光谱仪，Nicolet Antaris Ⅱ，美国Thermo公司；电子万能材料试验机，Instron^TM 5567，美国Instron公司；扫描电子显微镜，S-4700，日本日立公司。

采用改进的Hummers法制备氧化石墨烯，具体过程如下：称量1.5g NaNO₃、3g天然石墨溶于69mL 98%的浓硫酸中，将混合液放入冰水浴中磁力搅拌15min；称取9g高锰酸钾，在5min内缓慢加入，搅拌20min，在此过程中温度保持在20℃以下；然后将温度升高到35℃，加保鲜膜防止液体溅出，继续搅拌反应1h；随后加入138mL去离子水升温至95℃以上，持续反应15min；继续加入提前预热至50℃的去离子水420mL，再加入30mL双氧水终止反应，溶液变为亮黄色；将热浆离心过滤，并用5%的稀盐酸溶液洗涤，离心得到沉淀；取出沉淀物，加入500mL去离子水，再次进行超声和离心处理，然后将离心后的上层清液加入稀盐酸，充分搅拌后再次离心，得到沉淀；在65℃烘箱干燥36h，得到氧化石墨烯。

首先称取适量的氧化石墨烯溶于去离子水中，搅拌几分钟，并超声3h，按照4:1的质量比称取70g E51环氧树脂和17.5g萃取剂TGPAP混合均匀，超声1h；然后将氧化石墨烯水溶液倒入混合液中，室温下玻璃棒搅拌5~15min，直至上层变清，倒出上层液体，60℃搅拌6~10h，80℃真空干燥8~12h，以保证水分完全除去；再加入49g固化剂MeTHPA，超声0.5h，随后加入0.7g促进剂DMP-30，继续超声0.5h；接着将混合液置于60℃真空烘箱脱气泡0.5h，再倒入提前预热并涂好脱模剂的哑铃型和矩形模具中，放入烘箱，升温固化。固化条件为：90℃，1h；130℃，2h；150℃，2h。然后自然冷却，脱模得到样条，并按照GB/T 2567—2008标准对样条进行加工。样品中氧化石墨烯的含量(质量分数)分别为0、0.1%、0.2%、0.5%、1.0%。

采用X-射线衍射仪测试天然石墨和氧化石墨烯的XRD谱图，测试范围5°~90°；采用傅里叶变换红外光谱仪测试天然石墨和氧化石墨烯的FT-IR谱图，样品质量1mg；采用万能材料试验机对氧化石墨烯环氧树脂复合材料进行拉伸性能和弯曲性能测试，测试速度2mm/min; 采用扫描电子显微镜观察复合材料的弯曲断面形貌。

图 1是天然石墨和氧化石墨烯的XRD谱图，可以发现天然石墨在2θ=26.76°、氧化石墨烯在2θ=11.96°各自出现了一个明显的衍射峰。其中，天然石墨对应的是002特征峰，说明天然石墨具有高度规整的片层结构；氧化石墨烯对应的是001特征峰，说明天然石墨经过氧化后结构被破坏。根据布拉格方程2dsinθ=nλ，结合测试条件(使用Cu靶，所以λ=0.154nm，n取1)，可以算出天然石墨和氧化石墨烯的层间距d分别为0.333nm和0.739nm。比较两者可以发现，氧化石墨烯的层间距比天然石墨增加了1.22倍。这其中的原因是，天然石墨在氧化过程中，其片层表面插入了羟基、羧基等含氧官能团，导致晶格沿C轴增大，破坏了天然石墨的原有结构，使得层间距增大；再加上氧化石墨烯由于含有大量的极性含氧官能团，与极性分子比较容易结合，因此其层间距进一步增大。

图 1(Fig. 1)

图 1 天然石墨和氧化石墨烯的XRD谱图 Fig.1 XRD patterns of natural graphite and graphene oxide

图 2是天然石墨和氧化石墨烯的FT-IR谱图。可以看到，天然石墨被氧化前在3430cm^-1处和1630cm^-1处出现了吸收峰，这两个峰分别代表—OH和C＝C的红外吸收峰，说明天然石墨片层本身就含有此两种基团。利用Hummers法得到的氧化石墨烯在3430cm^-1附近出现了更宽的吸收峰，表明氧化石墨烯中的—OH出现了伸缩振动；同时在1730cm^-1处出现了CO的伸缩振动峰，在1050cm^-1出现了环氧基团C—O—C的伸缩振动峰；而在1400cm^-1、1230cm^-1处出现的吸收峰分别属于叔羟基和C—O基团的伸缩振动峰。以上数据表明，天然石墨得到了良好的氧化，生成的氧化石墨烯中含有大量的极性基团。

图 2(Fig. 2)

图 2 天然石墨和氧化石墨烯的FT-IR谱图 Fig.2 FT-IR spectra of natural graphite and graphene oxide

图 3是不同GO含量下，以MeTHPA为固化剂的GO/EP复合材料的拉伸强度、拉伸模量和断裂伸长率曲线。由图 3(a)可知，GO/EP复合材料的拉伸强度在GO含量0.1%时达到最大值77.29MPa，相对于纯的EP材料提升了26.60%；由图 3(b)可以发现，当GO含量为1.0%时，GO/EP复合材料的拉伸模量有一个比较大的增幅，达到了最大值2451.99MPa，与纯树脂相比提高了21.69%；对于图 3(c)，当GO含量为0.1%时，GO/EP复合材料的断裂伸长率最大，达到4.90%。可以看出，拉伸强度和断裂伸长率随着GO含量的增加都呈现同样的先增加后减小的趋势，而拉伸模量则是一直增大。这是因为对于拉伸强度来说，当GO含量较小时能够均匀分散在环氧树脂中，从而起到增强作用；而高含量的GO则会在环氧树脂中出现聚集现象，进而影响复合材料的拉伸强度；拉伸模量一般与整个体系的增强体GO组分有关，组分增加，模量增大。

图 3(Fig. 3)

图 3 以MeTHPA为固化剂的GO/EP复合材料的拉伸强度、拉伸模量与断裂伸长率 Fig.3 Tensile strength, tensile modulus, and elongation at break of GO/EP composites prepared with MeTHPA as the curing agent

图 4为不同GO含量下，以MeTHPA为固化剂的GO/EP复合材料的弯曲强度和弯曲模量曲线。由图 4(a)可知，随着GO含量的增加，GO/EP复合材料的弯曲强度整体变化趋势为先增大后减小，当GO含量为0.5%时，GO/EP复合材料的弯曲强度达到最大值124.46MPa，相比纯的EP材料提升了41.16%；由图 4(b)可知，GO/EP复合材料的弯曲模量也呈先增加后减小的趋势，当GO含量为0.2%时，GO/EP复合材料的弯曲模量最大，为3212.93MPa，和纯的树脂相比提升了15.81%。此现象原因与2.2.1节类似，小含量的GO能够提升复合材料的弯曲性能，而当GO含量较高时则由于聚集现象的产生，使得复合材料性能有一定程度的下降。

图 4(Fig. 4)

图 4 以MeTHPA为固化剂的GO/EP复合材料的弯曲强度与弯曲模量 Fig.4 Flexural strength and flexural modulus of GO/EP composites prepared with MeTHPA as the curing agen

图 5是在不同GO含量下，以MeTHPA为固化剂的GO/EP复合材料的弯曲断面SEM图。其中图 5(a)、(b)是GO含量为0的纯树脂样品，图 5(c)、(d)是GO含量为0.5%的复合材料样品。由图 5(a)、(b)可知，纯环氧树脂的断面十分光滑，几乎没有明显的凸起和裂纹产生；而由图 5(c)、(d)可以看出，加入氧化石墨烯后，复合材料的断面发生了明显的变化，不仅变得十分粗糙且有大量褶皱，还有附着物在其表面，且分布较为均匀。很容易能够想到，这些附着物就是氧化石墨烯。正是由于氧化石墨烯的加入使得复合材料的断裂方式有了一定的改变，相当于在材料内部添加了一层缓冲带，当材料在断裂时可以对外力作用进行一定的分散，减少应力集中现象的产生，吸收更多的冲击能，从脆性断裂转变为韧性断裂，从而达到增强复合材料性能的目的。

图 5(Fig. 5)

图 5 以MeTHPA为固化剂的不同GO含量的GO/EP复合材料断面SEM图 Fig.5 Cross section SEM images of GO/EP composites with different GO contents prepared with MeTHPA as the curing agent

本文创新性地采用一种新型的有机溶剂TGPAP作为相转移剂，以绿色、安全且高效的方法制备了氧化石墨烯环氧树脂复合材料。实验结果表明，适宜含量的氧化石墨烯的加入能够有效提升复合材料的力学性能。就拉伸性能来说，与纯树脂材料相比，GO/EP复合材料的拉伸强度和断裂伸长率分别可以提高26.60%和40%，拉伸模量可达2 451.99MPa；就弯曲性能来说，GO/EP复合材料的弯曲强度可提高41.16%，弯曲模量最大可达3212.93MPa。