2. 北京服装学院 材料科学与工程学院, 北京 100029;
3. 北京化工大学 材料科学与工程学院, 北京 100029
2. School of Materials Science & Engineering, Beijing Institute of Fashion Technology, Beijing 100029;
3. College of Materials Science and Engineering, Beijing University of Chenical Technology, Beijing 100029, China
随着新一代消费者逐渐占据消费主流,面膜的使用越来越大众化、日常化。然而,传统的面膜已经不能满足消费者日益增长的美容需求,关于面膜组成及材料方面的研发和应用受到越来越广泛的关注。面膜依据型式类别可分为贴式面膜、撕拉型面膜、泥状面膜、乳质面膜和啫喱面膜[1-2],其中贴式面膜占据70%左右的市场份额。以贴式面膜为例,面膜的作用原理是以精华液为主要作用物质,多数以无纺布为载体,在贴敷面膜时,精华液中的水分、营养物质或其他有效成分渗入皮肤表皮角质层,可以有效缓解皮肤干燥缺水的状态,抚平皮肤干燥纹路,恢复皮肤亮泽,滋养衰老皮肤[3]。因传统面膜存在许多缺陷,如含有化工防腐剂及各类香精、面膜布不贴合面部曲线等,目前对面膜类型进行改良也是该领域研发中的一个热点课题。
现有贴式面膜膜布的制备方法包括上浆法、水刺法、物理或化学粘合法,然而这些方法都存在一定缺陷:上浆法操作繁琐,不适宜批量生产;水刺工艺虽然能制得柔软透气的无纺布,但是设备复杂,生产成本高;物理或化学粘合法都需要粘合加固,此外制备的膜布纤维粗,与面部也不能完全贴合。
静电纺丝法是一种操作简单易行、适用范围广的制备纳米纤维及纤维制品的方法[4-5],所得纤维具有孔隙率高、比表面积大、生物相容性好等优势[6-7]。敖建芳等[8]采用静电纺丝法将胶原蛋白与纳米银结合,得到的新型面膜材料具有良好的微纳米结构。
化妆品中常通过添加一些亲水性较好的物质来实现保湿功能,如常用的小分子胶原蛋白肽(collagen peptide, CP)由胶原蛋白水解得到,是人体胶原理想的补充来源,它能增加细胞活性、维持皮肤保湿补水能力、提高皮肤亮泽度;丝素蛋白(silk fibroin, SF)与人的面部肌肤成分相似,SF在贴敷面膜期间渗入皮肤表皮层,可以有效补充缺失的营养成分;聚乙烯吡咯烷酮(PVP)成分能够杀死病毒,并且可以明显增加营养物质渗入停留的时间,强化润肤护肤作用;透明质酸(hyaluronic acid, HA)具有特殊的保水作用,可以改善皮肤营养代谢,在保湿的同时又是良好的透皮吸收促进剂,因此也被广泛用作化妆品原料。
本文采用静电纺丝法,选取CP/SF为主要材料,制备的复合纤维膜布不再仅是一种载体,而是能自行溶解并被肌肤吸收,起到精华液的作用,成功实现了面膜膜布与精华液一体化;解决了面膜膜布不贴合、化学添加剂伤害皮肤等问题,使消费者能够获得更好的体验。
1 实验部分 1.1 试剂与仪器胶原蛋白肽,Mn=2000,丝素蛋白,Mn=6000,透明质酸,Mn=2000,西安瑞林生物科技有限公司;聚乙烯吡咯烷酮,分析纯,Mn=1300000,上海阿拉丁生化科技股份有限公司;甲酸,分析纯,北京市通广精细化工公司。
DW-P503高压发生器,天津东文高压电源有限公司;LSP02-1B蠕动泵,兰格恒流泵有限公司;S- 4700扫描电子显微镜,日本Hitachi公司;CMT4000 SANS万能实验机,MTS工业系统(中国)有限公司;FA1004电子分析天平,立辰科技公司;SK-Ⅳ数字皮肤水份检测仪,深圳市炬融科技有限公司;微量注射器、21G金属针头、滚筒接收装置,均为实验室自制。
1.2 静电纺丝实验过程以调节不同CP与SF的共混比例为例,简述方案1实验步骤如下。
(1) 制备PVP的甲酸溶液。取质量分数8%的PVP溶于98%甲酸溶液中,在恒温磁力搅拌器上搅拌3~4h,直至PVP完全溶解,溶液呈现为具有一定黏度的透明液体。
(2) 制备PVP-CP/SF混合溶液。量取质量比分别为1:1、2.5:1、5:1的CP、SF加入到PVP的甲酸溶液中,溶液中CP与SF的总质量分数为30%。在磁力搅拌器上搅拌3~4h,最终溶液呈清澈的淡橙黄色。
(3) 静电纺丝。静电纺丝参数设置为:固定电压15kV,注射器给液速率(Sp)2mL/h,接收筒与针口间距12cm。实验所用装置如图 1所示。
本文所有实验方案及参数如表 1所示,实验步骤与方案1基本相同,不再赘述。
将制得的纤维膜在真空干燥箱中35℃下干燥6h[9]以去除残留溶剂,随后制成试样,表面喷金处理后使用S-4700扫描电子显微镜进行形貌表征。针对显微镜照片,使用image J软件测量3种不同浓度的CP/SF混合溶液得到的静电纺丝纤维直径,分析纺丝液浓度对混合纤维的平均直径以及直径分布的影响。每张照片纤维的采样测量点为100。
1.3.2 力学性能测试将所制备的纤维膜按每组方案裁剪出4个100cm×10cm的平行样品,将样品放在恒温恒湿的环境下(20℃,湿度65%)平衡24h后,用SANS电子万能实验机进行力学性能测试。夹持距离28mm,测定得到应力-应变曲线,通过计算,得到膜的断裂伸长率。
1.3.3 保湿性能测试参考文献[10]中对面膜保湿补水性能的测试方法,本文自行设计了保湿性能测试步骤,所用仪器为SK-Ⅳ数字皮肤水份检测仪,测试步骤如下。
(1) 在室温(23℃)下,使身体待检区露置在空气中10min,然后测定皮肤含水量。
(2) 在皮肤待检区分别贴敷含不同基质或浓度的保湿面膜(大小为20mm×20mm),均匀喷蒸馏水,轻拍直至面膜遇水形成的液体完全被皮肤吸收,测定此时该区域皮肤含水量(每次实验前都需重新测定皮肤含水量)。
(3) 在分析面膜的保湿补水效果时,因面膜不含精华液,所以在待检部位相邻区域喷蒸馏水并轻拍,测定此时该区域皮肤含水量,作为对照实验(每次实验前都需重新测定皮肤含水量)。
2 结果与讨论 2.1 胶原蛋白肽与丝素蛋白的共混比例对纤维的影响 2.1.1 纤维形貌及直径分布对图 2中3组纤维形貌及直径分布柱状图进行分析可知,胶原蛋白肽与丝素蛋白质量比为1:1时,纤维直径大多分布在4~7μm之间,质量比2.5:1时纤维直径在2.0~2.6μm间分布,质量比5:1时纤维直径在2.3μm附近分布最多。
从表 2纤维的平均直径及标准方差数据可以看出,随着CP与SF质量比的增加,纤维平均直径先降低后略微升高,同时直径分布方差先减小后增大,在mCP:mSF=2.5:1的条件下,纤维形貌最佳,原因可能是:CP相对分子质量很小,它在纺丝液中质量分数的增加会导致纺丝液黏度下降,表面张力减小,静电力更容易克服表面张力,从而射流溶液分化更加容易,致使纺丝纤维直径减小,纤维更加均匀;当CP继续增加时,纺丝液的黏度低于纺丝的最佳黏度,纺丝过程中射流鞭动不稳定,使得纤维直径趋于离散。
对CP与SF质量比分别为1:1、2.5:1、5:1的纺丝液制备而成的纤维进行力学性能测试,结果如表 3所示。由表 3可知,随着CP与SF质量比增加,纤维膜的平均弹性模量呈现明显下降趋势,而平均断裂伸长率变化幅度很小。由此可知,在纺丝液浓度一定,其他条件保持不变的情况下,SF比例越高,复合纤维膜的弹性模量越高,越不易变形。
采用1.3.3节中描述的方法进行保湿性能测试,结果如表 4所示。
表 4中增幅为实验后含水量相对于实验前含水量的增加分数。由表 4可知,CP、SF的质量比越高,面膜的保湿补水性能越好。这表明与SF相比,小分子的CP更容易被面部皮肤吸收,CP有帮助皮肤锁水保湿、修复细胞的功能,使皮肤的含水量提高。
2.2 胶原蛋白肽与丝素蛋白的总质量分数对纤维的影响 2.2.1 纤维形貌及直径分布由图 3可以看出,wCP+SF=20%时纤维直径在2~5μm都有分布,由表 5可知此时直径分布均匀度很差;wCP+SF=30%时,纤维直径主要集中在2.0~2.6μm,直径比较均匀。由此可知,静电纺丝纤维的平均直径随着纺丝液浓度的增加而先增大后减小。原因分析如下:随着CP与SF总质量分数的增加,组分PVP的相对含量减少,导致纺丝溶液黏度降低,溶液的表面张力减小,纺丝时液流容易分化,纤维平均直径减小,直径分布均匀。
对CP与SF总质量分数分别为20%、25%、30%的纺丝液制备的纤维进行力学测试(表 3)。结果表明,随着纺丝溶液中CP与SF总质量分数的增加,复合纤维膜的弹性模量显著提升,而断裂伸长率有所降低,表明纤维膜韧性下降。
2.2.3 保湿性能采用1.3.3节的保湿性能测试法对样品进行测试,结果如表 6所示。
由表 6可知,随着CP和SF总质量分数的增加,面膜的保湿性能明显提高,验证了CP和SF的保湿补水能力。总质量分数上升到30%时,纤维平均直径最小,形成的纤维膜具有孔隙率高、密度低、孔径小等结构特点,使得面膜接触水分后CP和SF的溶解速度更快,这可能是导致此时保湿性能大幅提高的主要原因。
2.3 透明质酸的添加量对纤维的影响 2.3.1 纤维形貌及直径分布观察图 4的直径分布柱状图发现,当纺丝液中加入0.1% HA时,纤维直径最小,分布集中在1.8~2.4μm范围内;加入0.2% HA时,纤维直径在2.6~2.8μm之间分布最多;加入0.3% HA时,纤维直径不均匀,大多分布在2.5~3.5μm。
通过对图 4和表 7数据进行分析可以得知,加入HA后纤维的整体形貌及取向较好。随着HA加入量的持续增加,纺丝纤维的平均直径增大,但是直径的均匀性变差。分析原因可能是HA增加了纺丝液的黏度和表面张力,受到静电力作用时溶液分化难度增加,导致纤维变粗,均匀度变差。
加入HA质量分数为0.1%的纺丝液制备得到的纤维力学性能测试结果见表 3。与未加HA的实验结果进行对比,加入0.1% HA后,纤维膜的拉伸强度略微减小,弹性模量也有所减小,断裂伸长率基本不变,纤维膜的总体力学性能下降。
2.3.3 保湿性能采用1.3.3节中所述的保湿性能测试方法测试样品,结果如表 8所示。
与表 6结果相比,在同等条件下加入HA对面膜的保湿性能具有改善作用。根据表 8的结果分析得出,随着HA含量增加,面膜的保湿性能提高。
2.4 复合纤维面膜与市场面膜的对比将所制备的复合纤维面膜与现在市场上常见的一些面膜就吸附能力、吸液倍数、服帖程度等方面进行对比(表 9),由于复合纤维面膜结合了天然蚕丝面膜和可溶凝胶面膜的优点,不滴液,帖合面部,并且电纺纤维膜孔隙率高的特性使得材质透气性良好。成本与市售面膜相比较低,而且不额外添加防腐剂。但是在精华含量上,所制备的复合纤维面膜依然无法和天然蚕丝面膜媲美,这也有待于下一步继续研究改进。
(1) 随着CP与SF混合比例的增加,纤维直径减小,且直径分布更加均匀,纤维整体质量提高;SF比例越高,复合纤维膜越不易变形,而CP的增加会改善纤维膜的保湿性能。
(2) 随着CP与SF整体浓度的增加,静电纺丝纤维的平均直径变小,同时直径分布更均一,纤维形貌良好,纤维膜力学性能下降,面膜的保湿性能逐渐提高。
(3) 随着HA质量分数的增加,纺丝纤维的平均直径增大,形貌更加不均一;加入0.1% HA时,膜的力学性能下降,保湿性能有小幅改善。
综合以上结果,在本文实验范围内最佳制备条件为CP与SF总质量分数30%,质量比2.5:1,此时纤维直径均匀,表面比较光滑,韧性较好,且纤维膜的保湿性能优良。
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