2. 大庆油田有限责任公司采气分公司, 大庆 163453;
3. 北京化工大学 材料科学与工程学院 材料电化学过程与技术北京市重点实验室, 北京 100029
2. Gas Production Branch Company of Daqing Oilfield Company Ltd., Daqing 163453;
3. Beijing Key Laboratory of Electrochemical Process and Technology for Materials, College of Materials Science and Engineering, Beijing University of Chemical Technology, Beijing 100029, China
腐蚀问题普遍存在于石油开采及工业生产过程中[1-3]。腐蚀可造成巨大的经济损失,Hou等[4]评估得出2014年中国的腐蚀成本大约为3100亿美元,相当于国内生产总值的3.34%。腐蚀虽然不可以完全避免,但是可通过有效的防腐蚀措施加以控制[5-7]。缓蚀剂技术常常用于油气田开发过程中[8-10],其中咪唑啉类缓蚀剂作为一种绿色、高效的缓蚀剂得到广泛使用[11-13]。咪唑啉缓蚀剂的合成是通过脂肪酸与胺反应先生成酰胺,然后酰胺分子内脱水生成咪唑啉[14-15]。但是咪唑啉在水溶液中不能稳定存在[16],会部分水解生成酰胺和咪唑啉的混合物或者完全水解为酰胺。目前关于咪唑啉及其中间产物缓蚀性能比较方面的研究还比较少。程三飞等[17]通过动电位扫描比较了咪唑啉及其水解产物的缓蚀性能,发现在饱和CO2的油田产出水中咪唑啉的缓蚀效果优于酰胺。朱云华等[18]通过IR、XPS等方法研究了在高温碱性环境中咪唑啉缓蚀剂对碳钢的成膜机理,实验发现咪唑啉开环生成了酰胺类物质,但并未对其进行缓蚀性能的比较。本文在不同温度下合成了咪唑啉及其中间产物酰胺,采用电化学阻抗谱(EIS)和极化曲线的方法比较了它们的缓蚀性能,并通过量子化学计算从理论上探讨了咪唑啉与酰胺的缓蚀机理。
1 实验部分 1.1 实验原料和仪器 1.1.1 实验原料NaCl,分析纯,北京市通广精细化工公司;油酸,分析纯,天津市大茂化学试剂厂;二乙烯三胺,分析纯,天津市福晨化学试剂厂;实验用水为去离子水。
1.1.2 实验仪器CS350电化学工作站,武汉科斯特仪器股份有限公司;TENSOR-27红外光谱仪,德国Bruker公司;HH.S21-Ni4X电热恒温水浴锅,北京长安永创科学仪器有限公司。
1.2 咪唑啉缓蚀剂的合成按照物质的量比1:1.2将油酸和二乙烯三胺加入到蒸馏瓶中,温度升高至180℃反应2h,用移液管移取样品,记为A1;然后继续升温至200℃反应2h,用移液管移取样品,记为A2;最后升温至230℃反应2h,得到产物AM。图 1为具体的反应过程。
为了分析不同反应温度下合成产物的结构,采用TENSOR-27红外光谱仪对产物A1、A2和AM进行红外光谱分析,扫描条件为:分辨率4cm-1,扫描范围4000~400cm-1。
1.4 电化学测试使用CS350电化学工作站进行EIS和极化曲线测试。采用三电极体系,其中饱和甘汞电极作为参比电极(RE),铂片电极作为辅助电极(CE),Q235钢制成的电极作为工作电极(WE),其测试面积为1cm2。测试温度60℃,溶液为3.5%(质量分数)的NaCl溶液。通入CO2 1h,使得CO2在溶液中达到饱和状态,然后分别添加100mg/L的A1、A2和AM。EIS扫描范围0.01~100000Hz,电位的扰动幅值±5mV。用ZSimpWin软件拟合电化学参数,用式(1)计算缓蚀率ηe
$ {\eta _{\rm{e}}} = \frac{{{R_{\rm{t}}} - {R_{{\rm{t}}0}}}}{{{R_{\rm{t}}}}} \times 100\% $ | (1) |
式中,Rt0和Rt分别为没有添加缓蚀剂和添加缓蚀剂后经拟合得到的总电阻。
极化曲线测试的电位(相对于开路电位)扫描范围-200~200mV,扫描速率0.5mV/s。极化曲线测试结果经过拟合后得到腐蚀电流密度icorr,利用式(2)计算缓蚀率ηp
$ {{\eta }_{\text{p}}}=\frac{{{i}_{\text{corr}}}-{{i}_{\text{corr(inh)}}}}{{{i}_{\text{corr}}}}\times 100\% $ | (2) |
式中,icorr和icorr(inh)分别为没有添加缓蚀剂和添加了缓蚀剂后经拟合得到的碳钢的腐蚀电流密度。
1.5 量子化学计算在Material Studio 6.0中,使用DMOL3模块,采用B3LYP方法优化咪唑啉和酰胺的分子结构,然后通过计算优化后结构的单点能就可以得到HOMO、LUMO、ΔE、原子电荷分布等量子化学参数。
2 结果与讨论 2.1 红外光谱图 2为A1、A2和AM的红外谱图。3300cm-1处为N—H的伸缩振动吸收峰,2922cm-1处和2850cm-1处分别为C—H的不对称和对称伸缩振动吸收峰,1460cm-1处为C—N的伸缩振动吸收峰[19]。酰胺的特征吸收峰在1554cm-1和1654cm-1处,咪唑啉的特征吸收峰在1608cm-1处[20-21]。由图 2可以看出,合成产物A1的红外谱图中咪唑啉的特征吸收峰并不明显,而酰胺的特征吸收峰非常强,说明在180℃反应2h时得到的产物基本都是酰胺。与A1的红外谱图相比,A2的红外谱图中咪唑啉的特征吸收峰开始增强,而酰胺的特征吸收峰逐渐弱化,说明酰胺开始部分脱水转化成咪唑啉。通过AM的红外谱图可以看出,咪唑啉的特征吸收峰变得非常强,而酰胺的特征吸收峰基本消失,说明咪唑啉为主要产物。
Q235钢在分别添加合成产物A1、A2和AM的CO2饱和的3.5% NaCl溶液中的电化学阻抗谱如图 3所示。通过图 3(a)可以得出,在不添加缓蚀物质的空白溶液(Blank)中,阻抗谱由高频端的容抗弧、低频端的感抗弧以及容抗弧3部分组成。高频端容抗弧是一个近似压扁的半圆,其与电极表面的电荷转移电阻Rct有关,代表了腐蚀阻力的大小[22-23]。由于电极表面产生了一些腐蚀产物,使其变得不均一,因此出现了低频端的感抗弧[24-25]。与空白溶液相比,添加A1、A2和AM后,Nyquist图中容抗弧半径显著变大,Bode图(图 3(b))中低频端的阻抗值显著增大,并且相位角(φ)(图 3(c))变宽,说明3种缓蚀物质均能对Q235钢在CO2饱和的3.5% NaCl溶液中的腐蚀起到抑制作用。
用图 4的等效电路图对EIS谱图进行拟合,其中用图 4(a)拟合在空白溶液中得到的EIS谱图,用图 4(b)拟合添加合成产物后测得的EIS谱图。图 4中Rs代表溶液的电阻;CCPE和弥散指数n一起组成常相位角元件CPE,弥散指数n是电极表面不均一程度的量度;Rct代表电荷转移电阻;L代表感抗;RL代表感抗的电阻;Cf代表膜层的电容;Rf代表膜层的电阻。Rt为拟合得到的总电阻,可用式(3)计算
$ {{R}_{\text{t}}}={{R}_{\text{ct}}}+{{R}_{\text{L}}}+{{R}_{\text{f}}} $ | (3) |
$ {{C}_{\text{dl}}}={{C}_{\text{CPE}}}\times {{(2\text{ }\!\!\pi\!\!\text{ }{{f}_{\text{max}}})}^{n-1}} $ | (4) |
式中,fmax为Nyquist图中虚部最大时的频率。通过ZSimpWin拟合软件对电化学参数进行拟合,结果列于表 1中。
由表 1数据可以看出,与空白溶液相比,添加合成产物后双电层电容Cdl减小,电荷转移电阻Rct增加,说明所合成产物对Q235钢在本文实验环境中的腐蚀起到了明显的抑制作用。由表 1中数据可得,Cdl(AM) < Cdl(A2) < Cdl(A1) < Cdl(Blank),Rct(AM)>Rct(A2)>Rct(A1)>Rct(Blank),说明在本文的腐蚀体系中,合成产物的缓蚀效果由高到低满足条件AM>A2>A1,表明咪唑啉的缓蚀效果优于酰胺。
2.2.2 极化曲线分析图 5所示为Q235钢在添加不同合成产物后测得的CO2饱和盐水中的极化曲线。可以看出,与空白实验相比,添加合成产物A1、A2和AM后自腐蚀电位E正移,自腐蚀电流密度icorr显著减小,说明A1、A2、AM均属于阳极抑制型缓蚀剂,而且对Q235钢的腐蚀起到比较明显的抑制作用。表 2为极化曲线对应的拟合数据,可以看出合成产物的缓蚀效率由高到低为AM>A2>A1。因此,极化曲线结果也说明咪唑啉的缓蚀效果好于酰胺,此结果与EIS分析得到的结果一致。
图 6所示为在Material Studio 6.0理论计算软件中,通过B3LYP理论水平优化后得到的分子的几何构型。其中图 6(a)代表咪唑啉分子,图 6(b)代表酰胺分子。咪唑啉分子中有3个N原子,其中两个N原子在咪唑啉环上,1个N原子在侧链上。而酰胺分子由3个N原子、1个O原子及疏水碳链组成。
利用优化后的分子通过密度泛函数理论可以计算得到一些量子化学参数,与前轨道理论有关联的一些量子化学参数如式(5)~(10)所示[28]
$ I=-{{E}_{\text{HOMO}}} $ | (5) |
$ A=-{{E}_{\text{LUMO}}}~ $ | (6) |
$ \chi =\frac{I+A}{2\text{ }} $ | (7) |
$ \eta =\frac{I-A}{2\text{ }} $ | (8) |
$ S=\frac{1}{\eta } $ | (9) |
$ \omega =\frac{{{\chi }^{2}}}{2\eta }~ $ | (10) |
式中,EHOMO为HOMO轨道对应的能量,ELUMO为LUMO轨道对应的能量,I为电离势能,A为电子亲核势能,χ为电负性,η为硬度,S为软度,ω为亲电指数。经过量子化学计算便可得到以上这些量子化学计算参数,列于表 3。
ΔE能够用来度量缓蚀剂分子和金属的成键能力[29]。ΔE的数值越小,说明缓蚀剂分子和金属的成键能力越强,进而表面缓蚀剂分子越容易吸附在金属的表面。由表 3可以得出,ΔE(咪唑啉) < ΔE(酰胺)。因此,咪唑啉分子与金属的成键能力要比酰胺分子与金属的成键能力强,咪唑啉分子从而更易在金属表面吸附成膜。电负性(χ)是一种度量分子中原子吸引电子能力强弱的指标,随着χ数值的增大,分子中原子吸引电子的能力增强[30-31]。量子化学计算结果表明,χ(咪唑啉)>χ(酰胺)。因此,咪唑啉分子中的原子吸引电子的能力比酰胺分子中的原子吸引电子的能力更强。随着缓蚀剂分子软度(S)的增大,缓蚀剂分子与金属表面的相互作用能力也逐渐变强[32]。计算结果表明,S(咪唑啉)>S(酰胺),说明咪唑啉分子与Fe基体相互作用的能力比酰胺分子与Fe基体相互作用的能力强,咪唑啉分子比酰胺分子更能通过与Fe基体的相互作用吸附在金属Fe的表面。量子化学的前线轨道理论表明,HOMO和LUMO是分子发生化学反应的主要指标,它们分别是对缓蚀剂分子的失去/得到电子的能力的度量。图 7所示为两种缓蚀剂分子的HOMO和LUMO轨道分布图。可以直观看出,咪唑啉分子的HOMO和LUMO主要分布在咪唑啉环周围。酰胺分子的HOMO分布在3个N原子周围,其LUMO主要分布在O原子周围。这种分布使得咪唑啉分子的咪唑啉环优先朝向Fe的表面,酰胺分子的N原子和O原子朝向Fe的表面,而两种分子的烷基支链远离Fe的表面形成疏水的保护膜层。
在几何优化的基础上,对两种缓蚀剂分子通过Hirshfeld计算Fukui指数来分析它们的反应活性位点,即通过使用Fukui指数来分析缓蚀剂分子的局部反应活性[33]。缓蚀剂分子的亲电指数用fk-表示,亲核指数用fk+表示。表 4列出了两种分子的Fukui指数,可以看出,咪唑啉分子的N(1)和N(4)原子的fk-最大,表面咪唑啉环上的N(1)和N(4)原子是向金属提供电子的亲电中心。酰胺分子中N(4)原子上的fk-最大,说明酰胺分子中的N(4)原子是向金属提供电子的亲电中心。同理,咪唑啉分子的亲核中心主要在N(1)和C(5)原子上,酰胺分子的亲核中心主要在O(26)原子上。Fukui指数分布如图 8所示。Fukui指数分析的结果与2.3.2节的分子前线轨道HOMO和LUMO分析的结果一致。
(1) 油酸和二乙烯三胺按照物质的量比1:1.2反应时,在180℃反应得到的产物基本都是油酸酰胺,在200℃反应得到的产物是油酸酰胺和油酸咪唑啉的混合物,而在230℃反应得到的主要产物是油酸咪唑啉。
(2) 电化学阻抗和极化曲线结果均表明咪唑啉的缓蚀效果优于酰胺。
(3) 量子化学计算结果表明,与酰胺分子相比,咪唑啉分子的成键能力更强,从而更容易吸引电子,更容易与Fe基体发生相互作用。通过计算Fukui指数分析了两种分子的反应活性位点,所得结果与分子前线轨道HOMO和LUMO分析的结果一致。
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