引言

自2015年实施新的《中华人民共和国环境保护法》以来，具有高色度、高毒性、难降解特点的染料废水成为国家重点整治的对象^[1-2]。随着纺织染整工艺的进步，新型废水处理技术不断涌现，其中高级氧化技术由于具有效率高、无选择性等优点，在染料废水处理领域展现出广阔的应用前景^[3]。

传统的高级氧化技术以羟基自由基为氧化剂，但其半衰期仅为10^-4s。与OH·(E⁰=+1.8~+2.7V)相比，硫酸根自由基SO₄^-·(E⁰=+2.5~+3.1V)不仅有较高的标准电极电势，而且半衰期可达4s，从而具有更强的氧化性。同时，OH·的应用受到H₂O₂分解或O₃分解的影响，对环境有一定要求，而SO₄^-·对pH的适应范围更广。因此在废水处理领域，相对于传统高级氧化法所使用的羟基自由基，硫酸根自由基显现出独特的优势。

SO₄^-·可以通过过渡金属离子活化过硫酸钠(PS)产生。PS在常温下较稳定、半衰期长、易储存和运输、水溶性好、安全性高，在铁离子的活化下可以高效产生SO₄^-·，从而对有机污染物达到较强的氧化降解能力^[4-8]。但关于其他金属离子对PS活化作用的研究尚不多见^[9]。

本文以靛蓝胭脂红(IC)模拟染料废水的脱色率为考察指标，首次探讨并比较了Fe²⁺、Ag⁺、Cu²⁺、Mn²⁺、Mg²⁺、Zn²⁺等6种金属离子对PS的活化效果，发现Fe²⁺活化PS的效果最好，并进一步考察了PS浓度、Fe²⁺浓度、温度、pH等因素对Fe²⁺活化PS降解IC的影响规律。

1 实验部分 1.1 药品与试剂

靛蓝胭脂红，纯度96%，CAS 860-22-0，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；过硫酸钠、七水合硫酸亚铁、一水合硫酸锰、五水合硫酸铜、硫酸银、七水合硫酸锌、无水硫酸镁，均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司；氢氧化钠和浓硫酸，均为分析纯，北京化工厂。

1.2 实验方法

本文以搅拌釜式反应器(STR)为反应装置，以水浴恒温磁力搅拌器为混合装置。

先用电子天平称量400mg IC，将其溶于2000mL的去离子水中配置成质量浓度为200mg/L的模拟IC染料废水(初始pH为7.3，初始COD_cr为200mg/L；取该废水样品200mL，调整至需要的酸碱度(采用1mol/L的氢氧化钠和1mol/L的浓硫酸来调节溶液的pH)和温度后放入STR中；然后在样品中按设定的浓度加入一定量的PS，如用金属离子活化，则加入一定浓度的金属离子；随后开启搅拌装置，对IC模拟染料废水进行脱色；加入药品的同时打开秒表计时，每隔一定时间用移液管量取一定体积的水样，其中金属离子活化PS的单因素实验取样时间分别为第1、3、5、7、9、11、13、15、17、19min。为降低PS与IC持续反应对实验结果造成的影响，需迅速取样至试管中，并用移液管加入适量的去离子水将样品稀释到指定倍数。随后通过DR 6000紫外可见光分光光度计(美国哈希公司)检测IC浓度。

IC浓度测定过程为：配制不同浓度的IC标准溶液，在其特征波长610nm下检测吸光度，根据朗伯-比尔定律，建立浓度-吸光度标准曲线，经过回归得出浓度-吸光度的线性方程如式(1)所示。

$ A=0.00676+0.03662\rho , {{R}^{2}}=0.9998 $

(1)

式中，A为吸光度，ρ为IC标准溶液的质量浓度，mg/L。

在IC的特征波长下根据浓度-吸光度标准曲线将吸光度转化为浓度，根据式(2)计算模拟染料废水的脱色率

$ {{\lambda }_{\text{IC}}}=\frac{({{\rho }_{\text{IC}, 0}}-{{\rho }_{\text{IC}, i}})}{{{\rho }_{\text{IC}, 0}}}\times 100\% $

(2)

其中，λ_IC为模拟染料废水的脱色率，%；ρ_{IC, 0}为模拟染料废水处理前的质量浓度，mg/L；ρ_{IC, i}为模拟染料废水处理后的质量浓度，mg/L。

2 结果与讨论 2.1 6种金属离子对PS活化效果的比较

温度为25℃，染料废水的质量浓度为200mg/L，体积为200mL，pH为7.3，PS的投加量为10mmol/L，金属离子的投加量为1mmol/L，金属离子包括Mn²⁺、Fe²⁺、Cu²⁺、Zn²⁺、Ag⁺、Mg²⁺等6种，在此条件下，考察不同金属离子活化PS降解IC模拟染料废水的效果，结果如图 1所示。

由图 1可看出，不同金属离子活化PS的效果存在较大差别。通过比较可以发现这6种金属离子对PS的活化能力的排序为Fe²⁺>Ag⁺>Cu²⁺>Mn²⁺>Mg²⁺>Zn²⁺，对应在第19min时的染料脱色率分别为100%、58.41%、43.76%、10.58%、10.11%和8.98%。

通过6种金属离子的对比可看出过渡金属离子Fe²⁺、Ag⁺、Cu²⁺对PS具有良好的活化性能，能够为PS提供电子，激发PS产生SO₄^-·^[10]，而Mn²⁺、Mg²⁺、Zn²⁺对PS的活化作用较小。非过渡金属离子Mg²⁺也有活化效果，但效果较差。过渡金属离子与PS的反应如式(3)所示^[11]

$ {{\text{M}}^{n+}}\text{+}{{\text{S}}_{\text{2}}}\text{O}_{8}^{2-}\to {{\text{M}}^{\left( n\text{+1} \right)\text{+}}}\text{+ SO}_{4}^{-}\text{ }\!\!\cdot\!\!\text{ +SO}_{4}^{2-}\text{ }\!\!~\!\!\text{ } $

(3)

过渡金属离子Fe²⁺活化PS在1min内就可使染料废水完全脱色，表明其活化效果明显优于其他金属离子。同时，Fe²⁺在自然界中大量存在，易处理且对水体的污染较小，因此后续实验选用Fe²⁺对PS进行活化，探究其最优脱色条件。

2.2 PS浓度的影响

温度为25℃，染料废水质量浓度为200mg/L，体积为200mL，pH为7.3，PS的浓度分别为0.5mmol/L、2mmol/L、6mmol/L、8mmol/L、16mmol/L、32mmol/L，在此条件下考察未经金属离子活化的不同浓度PS对染料废水的处理效果，结果如图 2所示。

如图 2所示，未经过活化的PS本身具有强氧化性，能攻击IC的发色基团，对IC染料废水有一定的降解效果。随着PS浓度的增加，染料废水的脱色率升高，在60min时，当PS浓度从0.5mmol/L增加到32mmol/L，废水的脱色率由0.53%上升至75.11%。

2.3 Fe²⁺浓度的影响 2.3.1 PS与Fe²⁺的投加物质的量比为1:1时

温度为25℃，染料废水的质量浓度为200mg/L，体积为200mL，pH为7.3，PS与Fe²⁺的投加物质的量比为1:1，投加量分别为0.5mmol/L、0.8mmol/L、1mmol/L、2mmol/L、4mmol/L，考察上述条件下同一比例不同浓度的PS和Fe²⁺对染料废水的处理效果，结果如图 3所示。

如图 3所示，随着PS与Fe²⁺投加量的增加，染料废水的脱色率和脱色效率均增加，在0.8mmol/L的投加量下，脱色率在5min内达到100%。这是因为Fe²⁺在室温下就能对PS进行活化，生成大量的SO₄^-·，反应如式(4)所示^[12]

$ \text{F}{{\text{e}}^{\text{2+}}}\text{+}{{\text{S}}_{\text{2}}}\text{O}_{8}^{2-}\to \text{F}{{\text{e}}^{\text{3+}}}\text{+SO}_{4}^{-}\text{ }\!\!\cdot\!\!\text{ +SO}_{4}^{2-} $

(4)

SO₄^-·能使IC中的不饱和键断裂，SO₄^2-能与IC的分解产物进行加成反应。随着PS与Fe²⁺投加量继续增加至4mmol/L，染料废水的脱色率却稍有下降。这是因为随着反应物PS与Fe²⁺浓度的增加，生成物SO₄^-·自身会发生湮灭反应，从而造成对染料的降解效果下降，反应如式(5)所示^[13]

$ \text{SO}_{4}^{-}\text{ }\!\!\cdot\!\!\text{ +SO}_{4}^{-}\text{ }\!\!\cdot\!\!\text{ }\to {{\text{S}}_{\text{2}}}\text{O}_{8}^{2-} $

(5)

2.3.2 PS与Fe²⁺的投加物质的量比为1:n时

温度为25℃，染料废水的质量浓度为200mg/L，体积为200mL，pH为7.3，PS与Fe²⁺的投加物质的量比为1:n，n为0.4、1、1.5，固定PS的浓度为0.8mmol/L，考察不同PS、Fe²⁺的投加物质的量比对染料废水的处理效果，结果如图 4所示。

如图 4所示，当PS与Fe²⁺的投加物质的量比为1:0.4时，在19min测得染料废水的脱色率为99.44%，而当PS与Fe²⁺的投加物质的量比为1:1时，脱色率在5min内达到100%。这是因为当活化剂Fe²⁺的浓度较低时，SO₄^-·的生成量偏小，随着活化剂Fe²⁺浓度的增加，活化效果增强，即对废水的脱色率增加。

当PS与Fe²⁺的投加物质的量比为1:1.5时，在19min测得染料废水的脱色率为77.25%，脱色率低于1:0.4和1:1的投加量。这主要是因为过量的Fe²⁺会与目标污染物竞争SO₄^-·，生成Fe³⁺，消耗体系中的SO₄^-·，反应如式(6)所示

$ \text{SO}_{4}^{-}\text{ }\!\!\cdot\!\!\text{ +F}{{\text{e}}^{\text{2+}}}\to \text{SO}_{4}^{2-}\text{+F}{{\text{e}}^{\text{3+}}} $

(6)

除此之外，过量的Fe²⁺会增加水处理负担，降低经济效益。综上所述，在后续实验中PS与Fe²⁺的投加比例确定为1:1，投加量为0.8mmol/L。

2.4 温度的影响

染料废水的质量浓度为200mg/L，体积为200mL，pH为7.3，PS与Fe²⁺的投加量均为0.8mmol/L，温度分别为15℃、25℃、35℃、45℃，考察不同温度对染料废水的处理效果，结果如图 5所示。

如图 5所示，本文实验体系存在最佳反应温度，即25℃。一定范围内，温度的升高对脱色效果有贡献，因为热能激发PS生成SO₄^-·，反应方程如式(7)所示^[14]

$ {{\text{S}}_{\text{2}}}\text{O}_{8}^{2-}\xrightarrow{\text{heat}}\text{2SO}_{4}^{-}\text{ }\!\!\cdot\!\!\text{ } $

(7)

但因升温而大量产生的SO₄^-·之间会发生湮灭反应，因此高温下的脱色效果不如常温，这与Hori等^[15]的研究相符。

当温度降至15℃时染料的脱色效果也较差，出现这一现象可能是温度降低，IC的降解反应速率变慢所致。

2.5 pH的影响

温度为25℃，染料废水的质量浓度为200mg/L，体积为200mL，PS与Fe²⁺的投加量均为0.8mmol/L，调节pH分别为3.0、5.0、7.3、9.0、11.0，考察不同pH对靛蓝胭脂红模拟染料废水的处理效果，结果如图 6所示。

如图 6所示，pH对IC的降解效果有较大影响。pH为7.3时的处理效果最佳，酸性条件和碱性条件对染料废水的脱色均有不利影响。

酸性条件下目标污染物的脱色率降低，是因为Fe²⁺在酸性条件下会以多种铁离子水合物的形式存在^[16]，导致活化剂浓度降低，进而降低活化效率；同时，H⁺也会活化S₂O₈^2-，产生SO₄^-·，大量的SO₄^-·之间会发生湮灭，降低了对目标污染物的降解效果^[17]。在碱性条件下，OH^-会与Fe²⁺生成Fe(OH)₂，降低了Fe²⁺的利用率，使得生成的SO₄^-·减少，导致IC的脱色率降低。

3 结论

(1) 在Mn²⁺、Fe²⁺、Cu²⁺、Zn²⁺、Ag⁺、Mg²⁺这6种金属离子中，Fe²⁺能显著提升过硫酸钠降解靛蓝胭脂红模拟染料废水的效果，非过渡金属离子Mg²⁺也具有活化过硫酸钠的作用。

(2) 使用Fe²⁺活化PS降解模拟染料废水的结果表明，当温度为25℃，靛蓝胭脂红模拟染料废水的质量浓度为200mg/L，pH为7.3，PS与Fe²⁺的投加量均为0.8mmol/L时，靛蓝胭脂红模拟染料废水的脱色率在5min内可达到100%。

(3) 推测降解靛蓝胭脂红时的反应机理为：由PS生成的SO₄^-·主动进攻靛蓝胭脂红中的C＝C键使其断裂，同时与苯环发生电子转移作用；随后靛蓝胭脂红的分解产物与SO₄^2-发生加成反应，使其进一步被氧化降解。