二氧化碳的捕集和储存是解决温室气体过度排放的有效手段[1-2],吸附分离技术效率高、工作条件灵活、稳定性和选择性好,一直是被关注与研究的重点[3-5]。近年来,固体吸附剂如碳材料[6-7]、沸石[8-9]、金属-有机骨架[10-11]、胺官能化固体吸附剂[12-13]等,由于具有吸附能耗低、制备工艺简单、可循环利用等优点被主要用于二氧化碳捕集[14-16]。
用于二氧化碳捕集的多孔材料的吸附性能主要依赖于其丰富的多孔结构,其中含有大量纳米尺度的微孔结构的材料,如金属-有机骨架材料(MOF)[17]、超交联聚合物[18]、碳材料[19]等,由于其超高的比表面积,从而具有较高的二氧化碳体积吸附量。但是在实际应用中,为了提高二氧化碳吸附速率,也需要存在大孔作为扩散路径[20],使二氧化碳能够在低压条件下快速扩散到多孔材料内部,实现有效吸附。同时,还有文献指出,多孔材料化学结构中杂原子的存在可以有效地提高二氧化碳的吸附量[21]。然而到目前为止,制备具有一定微孔结构和相互连通的大孔结构,同时富含氮原子的多孔吸附材料鲜有报道[22]。
浓乳液模板法作为一种制备有序孔道的简单方法,得到的多孔材料中一级孔结构主要为微米尺度的大孔[23],大孔的孔壁内部含有少量介孔或微孔结构可吸附二氧化碳,同时具有丰富的通孔结构,能够为二氧化碳的迅速扩散提供通道。对浓乳液模板法制备的多孔材料进行适当热解处理,就可以在保留大孔通道的基础上形成更多的微孔[24],获得具有良好吸附性能的多孔材料。同时,利用浓乳液聚合中单体的普适性,在基体结构中引入杂原子,特别是氮原子,可以进一步提高材料的吸附性能[25]。
本文报道一种通过浓乳液聚合制备氮掺杂多孔碳材料的方法。首先采用浓乳液模板法制备间苯二酚-甲醛-三聚氰胺多孔聚合物,其中三聚氰胺提供氮源,甲醛-三聚氰胺提供碳骨架[26-27],制备出含有较高氮含量以及丰富多孔网络通道的多孔聚合物前驱体;再通过热解处理得到一种具有多级孔结构和高氮含量的酚醛基多孔碳材料。所制备的材料可以作为具有工业应用前景的二氧化碳吸附剂,表现出良好的吸附性能。
1 实验部分 1.1 实验原料三聚氰胺,间苯二酚和甲醛(质量分数37%水溶液),阿拉丁试剂公司;吐温(Tween)20,碳酸钠,甲苯,磷酸(>85%),丙酮,北京化学试剂研究公司。所有药品均为分析纯,不经过进一步纯化。
1.2 间苯二酚-甲醛-三聚氰胺预聚物的制备首先将甲醛、间苯二酚、三聚氰胺加入去离子水中,合成间苯二酚-甲醛-三聚氰胺预聚物。间苯二酚与甲醛的物质的量比为1:3,三聚氰胺的质量分数从3%到10%(相比于间苯二酚和甲醛的质量)。在60 ℃下搅拌溶液直至固体溶解,接着在室温下冷却。然后加入碳酸钠,调节pH为9.0,在60 ℃下反应20 min,得到有机物含量(质量分数)为40%(三聚氰胺、间苯二酚、甲醛的总质量)的预聚体溶液。
1.3 浓乳液法制备含氮多孔酚醛树脂在圆底烧瓶中将乳化剂吐温20(质量分数10%)加入到预聚体溶液中,转速为600 r/min,然后将甲苯作为油相滴加到水相中。形成稳定的乳液之后,加入磷酸(质量分数3%)作为催化剂。最后将乳白色的粘稠乳液倒入模具中密封并在75 ℃下保持72 h,得到了与模具形状一致的块状多孔酚醛树脂。将材料在丙酮中浸泡至少2 h来脱除甲苯,重复3次,最后在空气中干燥。
1.4 氮掺杂酚醛基多孔碳的制备将块状多孔酚醛放入管式炉中,气氛为流动的氮气,从400 ℃加热到600 ℃,升温速率5 ℃/min,保持2 h使之热解,得到氮掺杂酚醛基多孔碳材料。
1.5 表征用Hitachi-S4700型扫描电镜(SEM, 日本Hitachi公司)对多孔材料的形貌进行表征。氮元素的含量用varioEL型元素分析仪(德国Elementar公司)测得。热重分析(TGA)采用STA 449 F3型(德国Netzsch公司)热分析仪系统,其中待测样品充分干燥后置于取样槽中,在氮气气氛下进行测试,升温速率10 ℃/min。用ASAP2020分析仪(美国Micromeritics仪器公司)测定77 K下氮气吸附的比表面积, 使用Brunauar-Emmett-Teller (BET)方法计算比表面积。利用Barrett-Joyner-Halenda (BJH)模型,从等温吸附曲线中得到孔径分布。采用超高纯度二氧化碳(99.99%)在0~100 kPa的压力范围内进行吸附实验。采用Inc吸附量分析仪(美国Micromeritics仪器公司),在0 ℃和25 ℃条件下分别测定多孔材料的二氧化碳吸附性能;吸附测试前,所有样品均在100 ℃的真空下脱气过夜,解吸附条件为150 ℃下在纯N2气氛中保持30 min。
2 结果与讨论 2.1 热解过程对多孔材料热稳定性能、吸附性能及微观形貌的影响为了了解热解过程对多孔材料热稳定性能的影响,采用热重分析方法对多孔酚醛树脂进行了热稳定性分析(图 1(a))。可以看出,从300 ℃开始出现了明显的质量损失,这归因于碳氢化合物和含氮基团的分解[28];到600 ℃以上材料的质量损失趋于平缓。采用BET方法和元素分析分别测试了在400 ℃~600 ℃的温度范围进行热解处理后得到的酚醛基多孔碳材料的比表面积和氮元素含量(图 1(b)),发现随着热解温度升高,材料的比表面积增加,但氮含量急剧下降。相比于原始的多孔酚醛树脂,经过400 ℃热解处理后材料的比表面积有明显的提高,从28.6 m2/g增加到57.8 m2/g(表 1),说明在热解过程中形成了更多的微孔。但是提高热解温度对比表面积的影响不是特别明显。因此综合考虑氮含量与比表面积对二氧化碳吸附性能的影响,确定制备多孔碳材料的最佳热解温度为400 ℃。
用扫描电镜观察了热解前后多孔材料的大孔形貌(图 2),所制备的多孔酚醛树脂呈现出典型的通孔结构(图 2(a))。由于大孔的存在有利于热解过程中热量的传导,保证了材料的均匀受热,得到的氮掺杂多孔碳也主要呈现出相互连通的多孔结构形貌(图 2(b)),表明热解过程没有明显破坏聚合物前驱体的多孔微观形貌,成功制备出多孔碳材料。
不同三聚氰胺含量下制备的多孔酚醛树脂和氮掺杂多孔碳的形貌如图 3所示。从图中可以看出,当加入的三聚氰胺含量为10%时得到的多孔材料在热解后仍然能保持高度互通的多孔结构。同时,根据元素分析方法测定结果(表 1)可以看出,多孔材料的氮含量随着三聚氰胺含量的增加而升高。在三聚氰胺的加入量为10%时,多孔酚醛树脂的氮含量为12.3%,热解后多孔材料的氮含量依然保持在8.8%,表明适度的热解可以保留大部分的氮元素用于吸附二氧化碳。但是继续增加三聚氰胺会因严重破坏浓乳液的稳定性而无法得到通孔结构。因此确定添加10%三聚氰胺时可以得到具有理想多孔结构的氮掺杂多孔碳材料。
图 4为不同分散相体积分数下制备的多孔碳的扫描电镜图。当浓乳液中分散相的体积分数为80%时,倾向于形成球形的孔状结构,通孔数量较少(图 4(a))。分散相体积分数增加到85%时,在孔壁上形成了大量的通孔(图 4(b))。继续增加到90%,球形结构消失,出现了亚微米级的骨架结构(图 4(c)),此时最有利于气体的吸附传输。
进一步对不同分散相体积分数制备的氮掺杂多孔碳的比表面积和孔径分布进行分析,结果如图 5所示。样品的氮气吸附-解吸等温线均表现出Ⅳ型滞后环特征,表明存在介孔[29]。而孔径分布曲线表明,大孔的孔壁内部还存在热解过程形成的微孔结构(图 5(b))。采用不同分散相体积分数的浓乳液模板制备的多孔碳的比表面积和二氧化碳吸附量如表 2所示。可以看出,随着分散相体积分数的增加,材料的比表面积和二氧化碳吸附量也随之增加,表明高度均匀和相互连通的多孔结构有利于二氧化碳扩散到多孔碳中,也有利于在热解过程中形成更多的微孔,因此具有较高的吸附能力。但是如果继续增加分散相体积分数,浓乳液会因不稳定而破乳。因此,当分散相体积分数为90%时多孔碳材料具有最理想的微观结构与二氧化碳吸附性能。
分别测定了不同三聚氰胺含量和不同浓乳液分散相体积分数条件下制备的氮掺杂多孔碳的二氧化碳吸附等温线(图 6)。可以看出,当三聚氰胺含量为10%、分散相体积分数为90%时,多孔碳材料在100 kPa下的二氧化碳吸附量最高可达3.32 mmol/g。证实了多孔碳的氮含量和多孔结构能够在二氧化碳吸附中起重要作用。
所制备的氮掺杂多孔碳在0 ℃和25 ℃时的二氧化碳吸附等温线如图 7(a)所示。100 kPa时,吸附剂在0 ℃和25 ℃时的二氧化碳吸附量分别为3.32和2.03 mmol/g。0 ℃时的吸附量比较高,可能是温度较低时二氧化碳气体分子的动能较低,不易从材料中脱出。
吸附热是衡量解吸过程能量消耗的有效指标。我们用克劳修斯-克拉佩龙方程(式(1))计算材料的吸附热Qst。
$ {Q_{{\rm{st}}}} = \frac{{R{T_1}{T_2}{\rm{ln}}({p_2}/{p_1})}}{{{T_2} - {T_1}}} $ | (1) |
式中,R是气体常数,T1、T2和p1、p2是二氧化碳吸附达到平衡时的吸附温度和吸附压力,Qst是材料的吸附热。较低的Qst值(21.3~33.7 kJ/mol,图 7(b))表明吸附剂和二氧化碳之间的相互作用力较弱,吸附剂再生需要的能量低,有利于材料的实际工业应用。
2.5 二氧化碳/氮气选择性吸附和再生行为图 8(a)所示的吸附等温线显示,在100 kPa下二氧化碳和氮气的吸附量为分别3.32 mmol/g和0.11 mmol/g。根据吸附等温线的初始斜率计算可知,该样品对二氧化碳/氮气选择吸附系数大约为42.7。图 8(b)为所制备的多孔吸附剂的二氧化碳循环吸附量。经过50次吸附-解吸循环测试后,多孔吸附剂的吸附量没有明显下降。以上结果表明本文方法所制备的吸附剂在选择吸附和再生方面均表现出优异的性能。
采用浓乳液模板法制备了多孔结构和氮含量可调的氮掺杂多孔碳材料。当浓乳液连续相的单体中三聚氰胺质量分数为10%、分散相体积分数为90%时制备出的多孔碳表现出最高的二氧化碳吸附量(在0 ℃和100 kPa的条件下达到3.32 mmol/g), 同时还具有高效的二氧化碳/氮气选择吸附能力,其选择吸附系数为42.7。经过50个周期的吸附-解吸操作后,二氧化碳的吸附量基本保持不变。
团队简介
北京化工大学材料科学与工程学院功能聚合物物理学与轻量化技术研究室由国家级教学名师励杭泉教授于1990年创建,以浓乳液聚合与高分子材料成型加工技术的研究与应用为基础,逐步拓展至多孔聚合物的制备与结构控制、纳米微粒表面修饰及其功能化应用、功能聚合物的轻量化技术研究等领域,已形成了以高分子物理基础理论为指导、分子结构设计为核心、聚合物材料功能化应用为目标的研究特色。课题组现有教授2人,副教授2人,研究生20余人,先后承担了国家重点基础研究发展计划(“973”计划)项目、国家自然科学基金、科技部国际合作项目、北京市自然科学基金及国防军工配套项目等国家级课题10余项,企业合作课题20余项。目前已发表学术论文100多篇,拥有发明专利10余项。
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