引言

气体参与的电催化反应，包括气体析出反应(gas evolution reaction, GER)和气体消耗反应(gas consumption reaction, GCR)，是能量转换过程的重要组成部分。例如，电解水被认为是将太阳能转化为化学能最具前景的方法之一，它包含两种典型的气体析出反应：将水转化为氢气(H₂)和氧气(O₂)。在金属-空气电池和燃料电池中，气体消耗反应会在阴极上发生，将氧气还原成水并与阳极燃料发生氧化反应以输出能量(氢燃料电池中的气态H₂氧化也是耗气反应)。对能量效率更高、产气速度更快的能源转换装置的需求引起了人们对新型电极材料发展的关注。为了提高电极效率，需要设计并制备出能够在较小的过电位下达到较大的反应速率(即高电流密度)且经济成本较低的电极，而提高电极性能的重要途径之一是调控催化剂组成及优化电极表面微纳结构^[1]。

气体析出反应有很多，包括析氢反应(HER)、析氧反应(OER)、水合肼氧化反应(以N₂为产物的HzOR)和氯气析出反应(ClER)；另一方面，气体消耗反应包括氧还原反应(ORR)、氢气氧化反应(HOR)和二氧化碳还原反应(CO₂RR)。图 1展示了超浸润电极在上述几类气体参与的电催化反应中的应用。

当前，人们致力于制备具有适当电子结构、能够极大程度地提高反应本征动力学的材料，使其能在相对较低的过电势驱动下获得高活性的反应性能^[2-3]。然而，在工业生产中即使使用高活性催化剂，仍存在若干严重问题。例如在电解工业中，由于反应电流大，短时间内在电极表面上会产生大量气泡。在这种情况下，如果电极表面气泡黏附力很大，则大量气泡将聚集在电极表面并阻碍电解质的扩散，增大扩散阻力(图 2(a))；另一方面，在燃料电池或金属空气电池体系中，如果反应通道充满电解质，反应气体(氧气)的扩散将变得非常缓慢，会导致反应不完全，反应效率低下(图 2(b))。

现今有很多研究组致力于开发高活性的催化剂，而研究电极结构的很少。事实上，电极的结构改进也同样重要，理想的电极应该根据气体的反应特性进行相应的结构优化，从而使得电极表面与气态物质间相互作用力最小化或最大化以促进反应的发生。对于气体析出反应，应减小电极上的气泡黏附力，从而促进气泡释放；而对于气体消耗反应，电极表面应提供足够的气体扩散路径，以持续向催化活性位点提供充足的气体反应物^[4]。

仿生表面为设计及制备具有特殊浸润能力的功能表面提供了新的思路^[5]。通过控制电极成分和表面微纳结构，可以很好地控制水下气泡的黏附状态(如“钉扎”状态^[6]或“爆裂”状态^[7])^[8-12]。同时也可以通过调整电极材料的表面张力、浸润特性等来改善其电催化性能。基于纳米阵列的超疏气电极具有不连续的三相(固-液-气)接触线(TPCL)，这使得产生的气泡可以快速地以很小的尺寸脱离电极表面^[13-15]，而基于纳米阵列的超亲气电极则能够加速气体扩散，从而促进气体消耗反应的进行^[12]。因此，纳米阵列电极能够通过3种方式促进气体参与的电催化：①加快电子传输速度；②优化电解液离子传输途径；③调控气体扩散路径及行为^[16]。

1 超疏气和超亲气的概念

超疏气性和超亲气性的定义与超疏水性和超亲水性类似，用于描述固体表面和气体之间相互作用力的强弱。由于所研究的物体从液滴变为气泡，外界环境从空气变为水，所以水的亲和性概念被对空气的亲和性所代替。

人们通常将超疏水表面定义为具有较大的液体接触角(LCA，>150°)和较小的液体黏附力的表面，而超亲水表面是具有较低的液体接触角(< 10°)和较高液体黏附力的表面。类似地，超疏气表面定义为在水下具有较大气泡接触角(BCA，通常>150°)和较低气泡黏附力的表面，而超亲气表面则被定义为在水下具有较小的气泡接触角(通常 < 10°)和较高气泡黏附力的表面。

在理想条件下，通过分析三相接触线处的力(方程(1)，假设固体表面是理想的平滑表面)，人们提出杨氏方程以描述材料表面的亲水性和疏水性。通过类比我们提出了用于材料疏气性和亲气性分析的理论模型(方程(2)，与上述假设相同)。

$ {\gamma _{{\rm{SV}}}} = {\gamma _{{\rm{SL}}}} + {\gamma _{{\rm{LV}}}}{\rm{cos}}\theta $

(1)

$ {\gamma _{{\rm{SL}}}} = {\gamma _{{\rm{SV}}}} + {\gamma _{{\rm{LV}}}}{\rm{cos}}\alpha $

(2)

式中，γ_SV、γ_SL和γ_LV分别代表固体-气体、固体-液体和液体-气体的界面张力，θ和α是材料的固有接触角。

基于该假设，我们引入Wenzel方程(方程(3)，图 3(a)和(b))^[17]和Cassie-Baxter方程(方程(4)，图 3(c)和(d))^[18]来研究表面结构对于材料在水下实现超疏气性/超亲气性的影响^[19]。

根据Wenzel方程，微/纳米结构的高粗糙度γ可以显著增强给定材料的固有亲气性能^[17]。Zhang等^[20]使用4种不同形貌的表面(光滑表面，微米结构表面，纳米结构表面和微/纳米结构表面)来研究材料形貌对其水下亲气性能的影响。结果表明，粗糙度最高的表面表现出超亲气性(BCA约为0°)，因为当高度粗糙的疏水表面浸入水性介质中时，液体将被疏水表面抵制，形成气泡；气泡相互聚结，形成完整气膜，使电极表面产生超亲气性。类似地，超疏气性也受电极表面形貌以及表面化学组成的控制。而根据Cassie-Baxter方程，当材料表面固体面积比f_s降低时会显示出超疏气性，气泡接触角较大^[21]。

$ {\rm{cos}}\;{\alpha ^*} = \gamma {\rm{cos}}\;\alpha $

(3)

$ {\rm{cos}}\;{\alpha ^*} = - 1 + {f_{\rm{s}}}\left( {{\rm{cos}}\;\alpha + 1} \right) $

(4)

式中，α为表面接触角，α^*为粗糙固体表面上的表面接触角，γ为表面粗糙度因子，f_s为表面上固体所占面积分数。

2 表面浸润性对电催化性能的影响

电极反应性能可以通过起始电位和电流增加速率来评估。起始电位由催化剂的本征活性决定，一般认为与材料的表面结构无关。电流增加速率则会在大电流下受到气体扩散的影响，而电极表面结构对气体扩散影响显著。

Butler-Volmer方程^[22]通常用于描述在一个电极上阴极和阳极电流与电极电位的基本关系。在一个反应的质量传递控制区域中，极限电流的值可以用方程(5)表示

$ {i_{{\rm{limiting}}}} = \frac{{zFD}}{\delta }{C^*} $

(5)

式中，D、δ和z分别为扩散系数、扩散层厚度和反应中涉及的电子数，F为法拉第常数，C^*为本体电解质中电活性物质的浓度。

根据Butler-Volmer方程(方程(5))，电流随扩散层厚度δ而变化。在D为常数的给定系统中，δ起主导作用。对于气体析出反应而言，气泡的更快离开意味着气膜层变薄，气体扩散层变薄，从而气体能够快速扩散；对于气体消耗反应，当气体反应物通过电解质扩散到催化剂上的活性位点时，较小的δ也同样重要。因此，超疏气和超亲气表面的结构构造可以有效地加速反应物在气体析出反应和气体消耗反应过程中的扩散。

3 气体析出反应中超疏气电极的构建

由于水下释放的气泡直径与固-液-气接触线处物质间的相互作用相关，在气体析出反应中，可以通过增大气泡接触角，减小脱离时气泡的尺寸来加快气泡释放。

对表面上单个气泡的简化应力分析表明，存在两个主要的力控制气泡脱离电极表面(图 4(a))：向上的浮力F_b和向下的黏附力F_a。其中浮力F_b与气泡体积成正比，当气泡接触角大于120°时，气泡可以认为是一个完整的球体(方程(6))。而源自催化剂膜的黏附力F_a可以用方程(7)表示^[23]。当浮力与黏附力平衡时(方程(8))，可达到将气泡驱离表面的临界阈值。由方程(6)~(8)可以得出，气泡的临界释放半径与表面张力的平方根$\sqrt \gamma $和气泡接触角的正弦函数sinα(方程(9))成比例。如图 3(d)所示，给定表面的黏附力F_a^*由表面上固体的面积分数f_s确定(方程(10))

$ {F_{\rm{b}}} = \rho g\frac{4}{3}\pi {r^3} $

(6)

$ {F_{\rm{a}}} = \gamma 2\pi (r{\rm{sin}}\alpha ){\rm{sin}}\alpha $

(7)

$ {F_{\rm{b}}} = {F_{\rm{a}}} $

(8)

$ r \propto \sqrt \gamma {\rm{sin}}\alpha $

(9)

$ F_{\rm{a}}^* = {f_{\rm{s}}}{F_{\rm{a}}} $

(10)

式中，ρ、g、r和γ分别为电解质的密度、重力加速度、气泡半径和固-液-气接触线处的表面张力，α为气泡接触角，F_a^*为粗糙固体表面上的黏附力。

如果电极表面是理想的平坦表面，则固-液-气接触线处应该是连续的圆(图 4(b)，左侧)，并且圆上的每个点均产生黏附力。三相接触线所受的力是均一的，即每个接触点所具有的黏附力是一样的。材料表面阵列化后，三相接触线被切割为不连续的三相接触点，致使气泡整体所表现出的黏附力变小(图 4(b)，右侧)。因此，纳米结构上的气泡薄膜表现出较小的气泡黏附力和脱离体积，也即是说，纳米结构电极具有改善气体析出反应的电催化性能的能力。

为HER反应设计构建的MoS₂纳米片阵列(NPAs)证实了这一概念^[13]。我们通过水热法制备出具有高粗糙度的MoS₂纳米片阵列和光滑薄膜。与相对平坦的MoS₂膜相比，MoS₂ NPAs的气泡接触角较大(约为153°)，气泡黏附力较低(小于平面膜黏附力的1/10)，证实材料具有超疏气性能。MoS₂ NPAs的超疏气性使得其释放的氢气泡的尺寸较小(直径约50 μm)。尽管表面平坦的MoS₂多孔薄膜具有与MoS₂ NPAs几乎相同的电化学表面积(图 4(c))，但是相同电压下它的电流密度比MoS₂ NPAs小得多。因此，与电化学表面积的作用相比，我们认为表面结构的修饰在增加气体析出反应中的电流密度方面起着主导作用。而微米化的MoS₂(图 4 (d))显示出对气泡中等的黏附力且释放的氢气气泡尺寸中等(约为350 μm)。这表明纳米阵列可以通过促进气泡的释放来减小电极表面的气泡尺寸，进而使电极表面活性位点的阻挡最小化。通过对几种材料的电化学性能对比(图 4(f))不难发现，纳米结构薄膜的电流增加率更大，电流稳定性更好。而这也可以解释为何具有较低气泡黏附力、较大气泡接触角的超疏气松枝状Pt纳米结构电极在电化学反应过程中能够提高电流增长率并提高电极HER性能^[14]。

在其他气体析出反应中(如OER，HzOR和ClER)也可以观察到这种现象。我们发现直接在泡沫镍上构建的三维NiFe-LDH纳米阵列^[24]和Zn掺杂的Co₃O₄纳米结构^[25]与它们的胶体对应物相比，均显示出更优的OER性能，这归因于上述材料本征活性较高且电极表面具有超疏气性。对于HzOR反应，我们选择Cu作为催化剂并构建了用于高倍率HzOR的Cu纳米阵列薄膜。与以上情况相类似，由于N₂气泡尺寸大大减小(约为20 μm)并且电极材料的表面积显著提高，3D纳米阵列结构可以有效地降低电极对N₂气泡的黏附力。由该电极制备的器件功率密度提高了10倍，甚至是贵金属Pt/C催化剂的3倍^[15]。我们还证明，通过可调控的电沉积工艺和简单的水热法所制备的RuO₂@TiO₂纳米片阵列电极在析氯反应过程中，于高电流密度下形成的Cl₂气泡也能够从电极表面快速的脱离^[26]。

实际上，具有相似表面结构的其他电催化剂也因其表面具有超疏气性而促进了气体析出。例如，Kong等^[27-28]已经制备出具有3D结构的高活性HER催化剂CoSe₂。Faber等^[29]还发现，通过增强气泡的释放行为，金属CoS₂纳米线薄膜显示出比两种参照物更好的HER性能。另外，He等^[30]制备出适用于高倍率OER反应的纳米结构混合金属@金属氧化物，该电极同样具有超疏气性的电极表面。

通常，纳米结构超疏气电极能够通过增大气泡接触角和降低气泡黏附力来减小析出气泡的尺寸，进而改善气体析出反应的性能。此外，纳米阵列的基底还具有许多其他优点，如超高比表面积、高孔隙率和高电子传输性能，而这些也都可以促进电极材料催化性能得到改善。

4 气体消耗反应中超亲气电极的构建

对于在液体-气体-固体界面(TPCP)发生的气体消耗反应，理想的电极应具有足够的反应活性位点，并提供足够的接触界面以容纳反应的3种组分(气体反应物，电解质和催化剂)，同时理想电极也要与集流体有良好的连接。纳米阵列材料基底作为一个很好的集流体可以实现与催化剂的完美连接，因此需要对电极的结构给予更多的关注。

ORR是一个典型的气体消耗反应，由于其过电位大且反应电流较小，被认为是限制燃料电池和金属-空气电池发展的主要因素。解决电极结构构造问题的一般策略是在催化剂下引入气体扩散层，但如何平衡气体扩散和电子传输之间的关系一直被认为是最具挑战性的问题。通常的做法是将电催化剂(如Pt/C)直接负载在经Teflon处理的碳纸上(TCFP)。虽然电极具有良好的导电性，但由于气体扩散路径阻塞，催化剂的催化性能较差且会发生催化剂的“水淹”现象。而通过在TCFP上修饰经过疏水改性的碳黑粉末组成的微孔层(MPL)可以显著改善气体扩散。然而，这层厚的附加层是绝缘的，会导致电荷传输缓慢。最近，为同时解决上述两个问题，我们设计了如图 5所示的钴掺入氮掺杂的碳纳米管阵列电极(CoNCNT)，并对其表面进行修饰使其具有超亲气性质^[4]。气泡爆裂行为和与电极表面极强的黏附证实了该电极具有超亲气性质。与此相反，我们观察到传统的Pt/C-TCP电极与固定在表面上的氧气气泡显示出较小的相互作用(图 5(b)和(c))。因此，在反应过程中CoNCNT阵列起到以下3个功能：ORR催化剂，电子导体和气体扩散层。尽管我们发现钴基催化剂的本征活性低于商业Pt/C催化剂，但是其超亲气的电极表面的构造使其在电化学测试过程中电流密度增加更快，而这最终使该电极在用于电化学氧还原测试时具有与Pt/C催化剂相当的催化性能(图 5(d)和(e))。

Wang等^[31]设计了3种不同电极结构的ORR 催化剂以揭示电极材料水下浸润行为与ORR性能之间的相关性。结果证实，对于ORR反应，其反应活性位点为不连续的三相(固-液-气)接触线，通过增加固-液-气接触线的密度能够提高电极的反应速率。因此，电化学结果表明，具有Wenzel-Cassie共存状态的样品表现出明显的ORR催化行为，并且在ORR测试中电流显示出较大的增速，在相同的过电位下产生更大的极化电流。Wang等^[32]研究并总结了气泡在微/纳米分层粗糙结构上的行为机理，他们得出结论，纳米结构中的气穴可以很容易地与气泡结合，而微米结构可以为气泡炸裂/扩散提供足够的空间。因此，纳米和微观结构的组合很有必要，能进一步提高气泡在超亲气电极表面的传输速度。

通常，超亲气电极可以通过提供未阻塞的气体扩散路径来改善气体消耗反应的性能，以使催化剂的本征活性最大化地发挥出来。表 1介绍了在不同电化学反应体系中超浸润电极应用的功能和实例。

5 用于能量转换的超浸润电极

超浸润电极材料在气体参与的单电极电催化反应中具有突出的作用，因此，由超浸润单电极组成的全反应(能量转换体系)的催化性能也应有相应的提高。在以往的工作中，我们将超疏气电极成功应用于电解水领域，选择NiMo合金和NiFe-LDH分别作为HER和OER催化剂，并将这些催化剂构建成具有超疏气性质的3D结构(图 6(a))^[40]。由于电极材料具有超疏气性的优点且其本征活性较高(图 6(b))，使得电化学测试时其起始电位较低且电流密度增加较快，性能优于贵金属催化剂的组合。

超疏气电极的另一个应用是在燃料电池领域。我们设计了一种3D纳米结构的超疏气Cu薄膜以增大电极材料的活性表面积并减少气泡黏附力，从而使得产生的N₂气泡以更小的尺寸快速离开表面。因此，纳米结构的Cu膜表现出比平面对照物和商业Pt/C催化剂好得多的HzOR性能。此外，如图 6(c)所示，我们还证明将超疏气Cu电极用作水合肼燃料电池(DHFCs)的阳极、商用Pt/C催化剂作为阴极^[15]，在353 K下该水合肼燃料电池显示出优异的开路电位(约为1 V)和较高的功率密度(160.8 mW/cm²)，且其功率密度比用Pt/C膜作为阳极的水合肼燃料电池体系高2倍左右(图 6(d))。

除了能量存储和转换系统之外，超浸润电极还可以应用于电化学生物传感器。Feng等^[38]证明超亲气电极与高活性葡萄糖氧化酶结合可显著提高生物传感器的灵敏度。在富氧酶生物传感器中超亲气电极上存在一个清晰的三相界面，这种结构克服了传统生物传感器供氧不足的缺陷，使得该生物传感器性能显著提高。

除上述3种系统外，超浸润电极在其他工业电解和能量转换体系中也有很好的应用前景，如氯碱工业、三氟化氮和金属-空气电池体系等。超浸润电极可以通过去除电极表面上的气泡产物(如氯碱工业中的Cl₂和H₂，金属-空气电池中的O₂)，来提高这些系统的效率。未来同样也有望使用超浸润电极通过氮氧化物还原和硫氧化物还原反应，将有毒气体(NO_x和SO_x)快速转化为无毒物质以减轻工业污染。

6 总结和展望

本文主要总结了本课题组团队近期的几项工作，重点是在气体参与反应的电化学体系中构建具有超浸润性的电极表面结构。对于气体析出反应而言，具有超疏气性能的纳米结构表面能够极大地减小气泡黏附力，增大气泡接触角，并促进生成的小气泡快速脱离电极表面，从而促进电流的快速增长并维持材料催化性能稳定。类似地，通过将电极制备成具有促进气体扩散和易于电子传输的超亲气纳米结构，可以极大地改善气体消耗反应过程中电极材料的性能。即电极材料的本征活性可以确定其在起始电位附近的低过电势下的电催化行为，但在高过电位下，气泡的调控对电流的变化具有显著影响，而其中扩散和传质更为重要。

文中介绍的几个具有超浸润性能的电极在电化学反应和能量转换系统中的成功实例只涉及一部分气体参与的反应，探索超浸润电极在其他有价值的电化学反应(如CO₂还原和H₂氧化)中的作用仍是值得期待的。此外，该技术有望制造出经济高效的、具有超浸润性能的电极，从而推动超浸润性能的电极材料在涉及气体参与的电化学能量转换体系中的商业应用。

团队简介

北京化工大学纳米化学研究团队(即孙晓明教授课题组)以结构可控单分散纳米催化剂及其有序组装体的获得为目标，以功能和应用为导向，以化学控制合成和密度梯度离心分离为手段，采取“合成与分离相结合，用分离指引合成”的方式，发展了单分散纳米催化剂的液相合成方法学和分离分析手段，提高了无机纳米颗粒及其组装体的催化性能。课题组围绕电化学中的“储能电极”和“催化电极”开展创新性研究，取得了一系列原创性成果和技术突破。主要包括：(1)发展无机纳米结构可控合成手段，制备了一系列结构有序、高度取向、尺寸均一、表面积充分暴露的纳米阵列电极，实现了活性物质利用率和循环稳定性的大大提高，突破了传统的涂覆烧结法制备的电极存在的活性物质利用率低、倍率性能和稳定性不足等问题；(2)针对析气反应电极应用需求，基于纳米阵列提出超疏气概念，通过减少气泡与固体电极的接触，减小气泡溢出尺寸，减小过电位，提高电解和燃料电池效率；(3)针对燃料电池中的耗气反应需求，基于纳米阵列发展浸润性调控方法，实现“超亲气”，提高了燃料电池关键反应的效率和稳定性。在产业方面，主要转化了银纳米线合成和密度梯度离心分离两个专利，为柔性透明导电器件的制备提供了绿色工艺和高质量材料。

截至2018年1月，课题组发表论文202篇，引用24 000余次。其中，在Nat. Commun., Angew. Chem., JACS, Adv. Mater.等国际材料与化学类主流刊物发表高水平学术论文125篇，总引用10 900余次，他引>9 000次。申请国家发明专利40项，获授权22项；申请国际专利8项。