2. 北京化工大学 材料科学与工程学院 北京市先进弹性体工程技术研究中心, 北京 100029
2. Beijing Engineering Research Center of Advanced Elastomers, College of Materials Science and Engineering, Beijing University of Chemical Technology, Beijing 100029, China
聚合物纳米复合材料是由聚合物基体与填料共混得到的材料,其在国民经济发展中具有举足轻重的地位。具有导电导热性能的聚合物纳米复合材料可以进一步拓宽其使用范围。众所周知,聚合物由于本身原子无规排序,导致其导电导热系数非常低,然而,一些填料如碳纳米管、石墨烯等具有非常高的电导率和热导率,如何有效控制填料在聚合物基体中形成导电网络以及如何减少界面热阻是获得高导电高导热材料的关键[1-2]。本文将针对高导电高导热聚合物纳米复合材料的制备,重点介绍作者课题组最近几年的工作,包括通过调节聚合物导电填料相互作用能、分子链功能化改性、导电填料表面接枝分子链、改变本体交联密度、聚合物共混以及施加外加剪切场和电场来控制导电网络的形成以及降低界面热阻和提高材料热导率。对于模拟材料的电导率,采用经典的珠璜模型(bead-spring model)来模拟聚合物纳米复合材料的相互作用势[3]。在珠璜模型中,相互作用的单位定义为ε=2.5~3.4 kJ/mol,时间单位定义为τ=10 ps[3],文中所用的相互作用εnp定义为实际值与ε的比值,时间定义为实际值与τ的比值。对于模拟材料的热导率,采用联合原子模型(united-atoms model)来模拟聚合物纳米复合材料相互作用势[4]。
1 模拟部分针对本文的分子动力学模拟,采用大规模原子/分子集成并行模拟器(LAMMPS)[4]。
2 结果与讨论 2.1 聚合物纳米复合材料的导电性能 2.1.1 聚合物导电填料的相互作用影响聚合物基体中导电填料网络形成的因素非常多,我们首先考虑聚合物导电填料的相互作用[5]。图 1显示了不同相互作用εnp下,材料导电概率Λ随导电填料体积分数φ的变化趋势。在低的体积分数下,材料的导通率缓慢上升。随后当导电填料体积分数达到某一临界值时迅速上升,即发生逾渗现象。在此之后,材料导电概率进一步上升到最大值,同时导电网络完全形成。当界面相互作用为排斥时,聚合物与导电填料形成相分离,导电网络无法形成(文中未显示)。随着界面相互作用从排斥变为吸引(εnp=1.0),导电填料逐渐分散而形成导电网络。当界面相互作用增加到2.0时,导电填料分散得非常均匀导致其间距增大而不利于导电网络的形成,因此降低了导电概率。然而当界面相互作用增大到8.0,导电填料吸附1层或者2层聚合物而形成紧密的填料导电网络,进而再一次提高材料的导电概率。总结来说,高的聚合物导电填料界面相互作用能可以提高材料的导电概率。
一般来说,填料在聚合物基体内会发生聚集,不利于导电网络的形成。分子链改性是调节填料分散与网络结构形成的有效方法[6]。图 2显示了不同分子链改性度pA(改性分子链珠子数与分子链总珠子数的比值)与材料导电概率的关系。结果表明在同一体积分数下,材料导电概率随着分子链改性度的上升先上升后下降。当分子链改性度pA=0.40时,材料的导电概率最高。这是因为当分子链改性度较低时,填料发生聚集而无法形成导电网络,降低了材料的导电概率。随着分子链改性度的上升,填料逐渐分散,更多改性的分子链珠子将导电填料搭接在一起形成紧密的导电网络,致使材料达到最高的导电概率。当分子链改性度进一步上升时,导电填料逐渐地分散在基体中,使得填料间的距离变大,材料导电概率降低。总之,在中等分子链改性度时,导电填料网络最容易形成,材料的导电概率最高。
导电填料表面接枝分子链也是一种调节填料在聚合物基体中分散状态与网络结构形成的有效方法[7]。随着导电填料表面接枝分子链数目的上升,填料会逐渐地在聚合物基体中分散开来。然而,材料的导电概率随着接枝分子链数目变化呈现M型趋势,见图 3。接枝长度为接枝分子链的珠子数。当导电填料未接枝分子链时,填料团聚无法形成导电网路,材料导电概率很低。当导电填料接枝分子链时,填料逐渐形成非球状的聚集体,导电概率上升。当接枝分子链数目进一步上升到25时,导电纳米颗粒间接触概率下降,导致无法形成连续的导电网络,导电概率下降。然而当接枝分子链数目上升到35时,接枝分子链的纳米颗粒形成疏松的导电网络,导电概率再次上升。最后当接枝数目大于35时,由于导电纳米颗粒间距离太大而无法形成导电网络,材料导电概率又下降。总之,填料表面接枝分子链与材料导电概率的关系不是单调的。模拟结果显示一定的接枝分子链数目有利于材料导电概率的提高。
聚合物交联在橡胶工业中是一种非常常见的方法。在实际聚合物纳米复合材料中,导电纳米颗粒总是处于热力学不平衡状态,在使用过程中,填料会逐渐聚集。因此,聚合物交联密度(定义为每条分子链的交联键数目)会显著地影响导电填料的聚集程度,进而影响导电概率[7]。导电概率与交联密度的关系见图 4。随着交联密度Dcl的增加,材料导电概率先上升后下降。当交联密度比较低时,导电填料完全聚集而无法形成导电网络。而当交联密度非常大时,导电填料分散较为均匀,导致填料间距离比较大,也不利于导电网络的形成。因此,中等的交联密度有利于导电网络的形成,从而能获得高导电的聚合物纳米复合材料。
当导电纳米颗粒分布在不相容的聚合物共混物(以聚合物A和B为例)中时也会显著地影响材料的导电概率[7]。图 5显示了材料导电概率与聚合物共混物比例(聚合物A与所有聚合物(A+B)的物质的量比值)之间的关系。当纳米颗粒所处聚合物(A)形成连续相时,随着该聚合物(A)含量的下降,导电网络的形成概率会上升,进而提高材料的导电概率。然而,当该聚合物含量进一步下降时,聚合物A从连续相变为不连续相。当填料分布在这个不连续的聚合物A中时,无法形成导电网络,导致低的导电概率。总的来说,一定比例的聚合物共混物有利于形成导电网络,进而提高材料的导电概率。
在聚合物加工过程中,外加剪切场是一种非常普遍的加工方法。剪切场会破坏原来的导电网络,同时形成一个新的导电网络。由于导电填料会沿着剪切方向取向,材料展现出导电各向异性[8]。材料导电各向异性与填料取向度可以用一个经验方程来描述
$\ln \left( {{{\mathit{\Lambda}} _\parallel }/{{\mathit{\Lambda}} _ \bot }} \right) = \left( {A-B\varphi } \right)\left\langle {{P_2}} \right\rangle $ | (1) |
式中Λ‖和Λ⊥为材料沿着剪切方向和垂直方向的单向导电概率,φ为填料的体积分数,〈P2〉为填料的取向度,A和B为拟合参数。如图 6所示,模拟结果与经验方程是符合的。另外,当剪切场撤销后,材料导电网络会逐渐地回复到初始值,如图 7所示。这个过程可以很好地用一个结合逾渗理论和填料聚集动力学的模型来描述,关于该模型详见文献[9]。总之,剪切场会显著地改变填料取向,这为制备导电各向异性的聚合物纳米复合材料提供了很好的手段。
电场是影响填料导电网络的又一种因素。在电场的作用下,导电填料会被极化而导致填料末端带等量的相反电荷[10]。一方面,电荷相反的填料末端会相互吸引;另一方面,带电荷的末端在电场作用下会受到电场力的作用。前者有利于导电网络的形成,而后者不利于导电网络的形成。这里定义填料末端所带电荷量为q,末端所受电场力为F。我们发现这两种因素对材料导电逾渗值(导电概率为0.5时所对应的填料体积分数)的影响是独立的。导电逾渗值、导电填料末端受到的电场力、导电填料末端所带电荷间的关系可以用一个经验方程来描述。图 8显示了模拟值与经验方程之间的关系,表明这个经验方程能反映实际情形。总之,电场也是一种制备导电各向异性纳米复合材料的方法。
提高聚合物纳米复合材料导热性能的关键之一是增强聚合物填料界面的热导率,而接枝分子链是一种非常简单且有效的方法[11]。图 9显示了聚合物与填料的界面热导率λi与接枝密度(定义为接枝分子链数目与填料原子数的比值)呈线性关系。这主要是因为接枝分子链能够有效地提高界面耦合,进而减少声子传输的阻力。同时,界面热导率随着接枝链长度先上升后趋于恒定[11]。然而,接枝分子链会破坏填料的结构,使得填料本身的热导率显著下降[11]。结合effective-medium approximation,我们发现在中等接枝分子链密度时,材料的热导率达到最高值,如图 10所示,这是界面热导率和填料热导率相互竞争的结果。
降低填料间热阻对于提高材料热导率同样起着非常关键的作用[12]。我们提出了一个热环流模型来描述填料间的热阻,即R=R1+Rpoly+R2。式中,R1为填料1与聚合物的界面热阻,Rpoly为聚合物基体热阻,R2为填料2与聚合物的界面热阻。模型与模拟结果误差在10%以内[12]。
最后我们考察了填料接枝位置对聚合物纳米复合材料导热性能的影响[4]。如图 11,我们发现相对于填料侧面接枝,填料末端接枝更有利于材料导热性能的提高。这主要是因为当填料接枝在末端时,一方面填料本身结构没有破坏,不会影响填料本身的热导率;另一方面,热流在填料流过的路径将会增加。由于这两方面的原因,填料末端接枝能显著地提高材料的热导率。
高导电高导热聚合物纳米复合材料的制备对于拓宽材料应用具有非常重要的作用。这需要澄清聚合物纳米复合材料的导电导热机理。然而,聚合物纳米复合材料具有多层次多尺度、多相互作用的复杂结构,对于研究材料微观结构与宏观性能间关系带来了诸多困难,计算机模拟在这方面具有独特的优势。当前,为科学、全面地建立聚合物纳米复合材料微观结构与宏观导电导热性能之间的关系,还有如下难题需要解决。
(1) 从导电网络概率出发,系统研究微观参数对材料电导率的影响,定量构建微观参数-导电网络-电导率的关系。
(2) 系统研究微观参数对界面热导、填料热导率的影响,明晰填料网络对材料热导率的贡献并建立相关模型,最终找出一种提高界面热导,又能保持填料电导率,同时又能形成导热网络的方法。
(3) 当前的理论研究体系与实际体系存在一定差异,同时计算机运行速度也存在上限,限制了理论模拟与实际体系的直接比较。开发大规模的导电导热模拟软件以及有效的模型方法势在必行。
团队简介
先进弹性体材料研究中心建有弹性体材料节能和资源化教育部工程研究中心和北京市先进弹性体工程技术研究中心,研究领域包括新型弹性体材料设计与合成,弹性体材料新型增强理论与技术,功能及特种弹性体材料的制备与理论,以及面向资源与环境的先进弹性体材料。研究中心承担并很好地完成了多项国家级和省部级研究课题,包括国家重点研发计划、“973”计划、国家杰出青年科学基金项目等课题。研究成果获得包括3项国家二等奖、19项省部级一等奖和二等奖,具有国际领先水平的鉴定成果2项,国际先进水平的鉴定成果14项;申请中国发明专利400余项,其中授权中国发明专利300余项,申请国际专利十余项。研究中心在中英文核心期刊上发表学术研究论文1 000余篇,其中SCI收录论文400余篇。
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