引言

过硫酸铵因含有活性氧而在化工、轻工、电子、石油及食品工业等领域有着广泛的应用，主要用作有机合成工业中的引发剂、电子行业的刻蚀剂、石油压裂剂的洗涤剂、橡胶的硫化剂，此外还作为游泳池消毒剂和毛发漂白剂等^[1-2]。

目前工业生产过硫酸铵有电解法和蒽醌法两种方法^[3-4]。蒽醌法生产过硫酸铵存在纯度低、提纯复杂且生产过程污染大的缺点。电解法因具有工艺操作简单、生产过程污染小、产品易分离和纯度高等特点，成为应用最广的过硫酸铵生产方法。在工业电解法生产中，过硫酸铵主要通过离子交换膜电解硫酸铵来制备^[5]。

提高电流效率与降低电耗是目前电解制备过硫酸铵的重要研究方向，并且主要集中在阳极材料、阴极材料、添加剂和离子交换膜方面^[6-8]。离子交换膜已经大量应用于电渗析、电去离子和过硫酸生产等过程中^[9-13]。近年来，离子交换膜在提高电解制备过硫酸铵的电流效率和降低电耗方面起到重要作用。在电解制备过硫酸铵领域，得到广泛研究的离子交换膜包括已经应用于氯碱行业的离子交换膜如Nafion^® 424^[14-15]、Nafion^® 117^[16]，新研发的阳离子交换膜与其他商业离子交换膜等。

南湖等^[17]以自制新型复合膜为隔膜，以焊有铂丝的钛板极为阳极，铅板为阴极，在电解制备过硫酸铵的实验研究中，将电流效率提高至76.3%，电耗降低至1 485 kW·h/t。丛玉凤等^[15]使用铂阳极、铅阴极与聚四氟乙烯阳离子交换膜，在槽电压5.29 V下将电解制备过硫酸铵的电流效率提高至72.4%，电耗降至1 485 kW·h/t，但是其离子膜机械强度较低，尚需要进一步提高该类膜的机械强度。对于全氟磺酸/全氟羧酸复合膜，工业电解硫酸铵的阳极液pH低于2，以致羧酸层变为—COOH型，使得羧酸层导电性能严重下降，槽电压急剧升高，而且膜内部过热，水汽蒸发，出现水泡，或是羧酸层出现针孔。因此，全氟磺酸/全氟羧酸复合膜不适用于电解制备过硫酸铵的工况。

目前我国电解法生产过硫酸铵工业化设备电解槽所用的隔膜均为陶瓷膜，但是陶瓷膜的电耗较高，生产成本高，并且陶瓷膜的使用寿命一般为1年，而离子交换膜在氯碱行业的使用寿命通常至少为两年。然而，将离子交换膜应用于工业化电解制备过硫酸铵还未见报道。基于此，本文通过实验对4种全氟磺酸型阳离子交换膜HDGN膜、HDJCM膜、HDNAF膜和HDCMI膜在电解制备过硫酸铵过程中的性能进行了研究，从中选出能很够应用于电解制备过硫酸铵的离子交换膜，以提高生产过程的电流效率、降低电耗。

1 实验部分 1.1 材料和试剂

硫酸铵((NH₄)₂SO₄)、硫酸(H₂SO₄)、过硫酸铵((NH₄)₂S₂O₈)、高锰酸钾(KMnO₄)、硫酸亚铁(FeSO₄)，均购于韦斯(北京)实验用品有限公司。HDCMI膜、HDNAF膜、HDGN膜与HDJCM膜，购于中科瑞阳膜技术(北京)有限公司，并经过浸渍法表面处理。电子分析天平，型号CNS，最小称量10 mg，量程300 g，台州嘉锐仪器科技有限公司。4种阳离子交换膜的性能参数如表 1所示。

从表 1可以看出，对于该4种阳离子交换膜，随着离子交换容量的增加，电导率与含水率不断增加。此外，除HDJCM膜外，HDGN膜、HDNAF膜与HDCMI膜均有增强网布，具备足够的强度。工业电解制备过硫酸铵的温度范围一般为25~40 ℃，因此这4种阳离子交换膜的热稳定范围均满足工业要求。

1.2 实验装置

过硫酸铵电解实验装置示意图如图 1所示。实验采用自制板框式电解槽，电极尺寸40 mm×60 mm×2 mm，有效电解面积7 cm²，电极间隙6 mm；电极与离子膜之间由两个硅胶垫片隔开；阳极为烧结镀铂钛极板，宝鸡恒瑞钛阳极钛制品有限公司，阴极为铅锑锡合金极板，上海惠妍焊接材料有限公司；YB1721A直流电源，上海慧跃电气科技有限公司；TP12DC24V蠕动泵，广州集优塑料管件科技有限公司；DP3-72A直流电流表，浙江台泉电气有限公司；电解液温度由自制换热设备控制。

1.3 实验方法

所有实验均采用恒电压法，由蠕动泵将电解液在电解槽和相应的电解液容器之间循环流动。电解温度控制在35~40 ℃，每次实验为30 min。每次实验结束时，从阳极液容器内取样进行分析。

电解液的组分和浓度与工业电解制取过硫酸铵的相同，其中，阳极液体积100 mL，组分浓度为(NH₄)₂SO₄ 460 g/L和(NH₄)₂S₂O₈ 90 g/L；阴极液体积100 mL，组分浓度为(NH₄)₂SO₄ 400 g/L和H₂SO₄ 49 g/L。

1.4 分析方法

采用高锰酸钾滴定法测定过硫酸铵浓度。取1 mL样品溶液与10 mL浓度为0.2 mol/L的标准FeSO₄溶液反应，产生Fe₂(SO₄)₃并有剩余的FeSO₄。采用0.01 mol/L标准KMnO₄溶液测定剩余的FeSO₄，同时KMnO₄溶液可作为判定滴定终点的指示剂。

过硫酸铵浓度c(mol/L)的计算公式为

$ c = \frac{{{c_1}{V_1}-5{c_2}{V_2}}}{{nV}} $

(1)

式中，c₁和c₂分别为FeSO₄溶液和KMnO₄溶液的浓度，mol/L；V、V₁和V₂分别为待测溶液、FeSO₄溶液与KMnO₄溶液的滴定体积，mL；n是参与电极反应的电子数。

电流效率η计算公式为

$ \eta = \frac{{nF{V_0}\left( {{c_4}-{c_3}} \right)}}{{It}} \times 100\% $

(2)

式中，c₃、c₄分别为电解前和电解后的过硫酸铵溶液浓度，mol/L；V₀是阳极液的总体积，L；I为工作电流，A；t为电解时间，s；F为法拉第常数，96 485 C/mol。

电解制备每吨过硫酸铵所需电耗W(kW·h/t)的计算公式为

$ \begin{array}{l} W = \frac{{UIt/3\;600/1\;000}}{{{V_0}\left( {{c_4}-{c_3}} \right)M/{{10}^6}}} = \frac{{UIt}}{{3.6{V_0}\left( {{c_4}-{c_3}} \right)M}} = \\ \frac{{nFU}}{{3.6M\eta }} \times 100\% \end{array} $

(3)

式中，U为槽电压，V；M为过硫酸铵的摩尔质量，g/mol。

1.5 实验误差分析

滴定过程中，使用量程为50 mL的酸式滴定管盛装KMnO₄溶液。当被滴定溶液变为粉红色时，判定为滴定终点。1滴溶液的体积为0.05 mL，滴定所用KMnO₄溶液的体积为16~21 mL，因此过硫酸的滴定浓度比配置浓度低0.24%~0.31%。用电子分析天平称取过硫酸铵并配置质量浓度为100 g/L和130 g/L的过硫酸铵溶液，采用高锰酸钾滴定法测定其浓度。滴定结果表明，过硫酸铵的滴定浓度比配置浓度低0.5%~0.8%，因此实验误差在可接受范围。

2 结果与讨论 2.1 槽电压对电流效率和电耗的影响

图 2显示了当电解液流量为60 mL/min时槽电压对电流效率的影响。

从图 2可以看出，随着槽电压的升高，HDGN膜、HDJCM膜、HDNAF膜与HDCMI膜的电流效率先逐渐增大，并分别在槽电压为4.5 V、4.5 V、5 V和5.5 V时达到最大值94%、80%、77%和72%。这是因为在其他条件不变时，随着槽电压的升高，电流密度增加，促进了阳极主反应的进行，同时电流密度增加也抑制了析氧副反应的发生，即：2H₂O→4H⁺+O₂↑+4e^-，提高了电流效率。之后，随着槽电压的进一步升高，4种膜的电流效率逐渐减小。这是由于槽电压过高，阳极电位增加，促进了析氧副反应的发生，导致电流效率下降。电流效率与阳极析氧过电位密切相关，而阳极析氧过电位受电流密度的影响。HDNAF膜、HDCMI膜、HDGN膜与HDJCM膜电导率不同，导致它们在相同电流密度下槽电压的不同，其中HDGN膜与HDJCM膜的电压降较小，在电流效率最高时的槽电压也较小。

如图 3所示，HDGN膜、HDJCM膜，HDNAF膜和HDCMI膜的电耗分别在槽电压为4.5 V、4.5 V、5 V和5.5 V时达到最小值1 125 kW·h/t、1 322 kW·h/t、1 525 kW·h/t和1 774 kW·h/t。对于这4种阳离子交换膜，在相同的槽电压下，电流效率越大，电耗越小，且该实验结果与公式(3)一致。从图 2与图 3可以看出，在所研究的4种阳离子交换膜中，HDGN膜的电流效率最高，而且显著降低了电解制备过硫酸铵的电耗(1 120 kW·h/t)。

与HDNAF膜和HDCMI膜相比，HDGN膜与HDJCM膜的电导率较高，所以在相同的电流密度下，HDGN膜与HDJCM膜的电压降较小、槽电压较小、电耗较低。虽然与HDGN膜相比，HDJCM膜的电导率较高，但由于HDJCM膜的含水率较高，导致HDJCM膜对离子的选择透过性有所降低^[18-19]。因此与HDGN膜相比，HDJCM膜的电流效率较低，电耗较高。

2.2 电解液流量对电流效率与电耗的影响

如图 4所示，当槽电压分别为4.5 V、4.5 V、5 V和5.5 V时，HDGN膜、HDJCM膜、HDNAF膜和HDCMI膜的电流效率随着电解液流量的增加而增加，并在电解液流量为70 mL/min时，分别达到95%、81%、78%和73%。同时，这4种离子膜的电流效率在电解液流量60~70 mL/min范围内增加缓慢，表明在该实验装置中，质量传递在流量为60~70 mL/min时已经不是反应速率的决定步骤^[14]。

如图 5所示，当槽电压分别为4.5 V、4.5 V、5 V和5.5 V时，HDGN膜、HDJCM膜、HDNAF膜和HDCMI膜的电耗在电解液流量为70 mL/min时分别降至1 113 kW·h/t、1 305 kW·h/t、1 506 kW·h/t和1 770 kW·h/t。从图 4与图 5可以看出，对于4种阳离子交换膜，在相同电解液流量下HDGN膜的电流效率最高、电耗最低。

在电解槽尺寸一定的条件下，电解液流量越大，电解液在电解槽内的流速越高，更有利于反应物向电解表面的传质，从而提高电流效率、降低电耗^[20]。所以从图 4与图 5中可以看出，随着电解液流量的不断增加，4种阳离子交换膜的电流效率不断增加，电耗不断降低。与HDGN膜和HDJCM膜相比，HDNAF膜和HDCMI膜的低电导率导致其在相同电解液流量下电流效率较低、电耗较高。由于HDJCM膜的机械强度较差，不易安装在电解槽中，并且承受电解过程中压力与气泡冲击的能力较低，长期使用易造成离子交换膜的破损，对其电解性能产生严重影响，而HDGN膜、HDJCM膜与HDNAF膜由于有增强网布从而具备足够的机械强度，能够承受电极产生的气泡的长期冲击。因此对于HDJCM膜可以考虑在利用网布增强其机械强度后继续进行研究。

与赵建宏等^[21]所开展的实验相比，本文实验的电解液温度较高，增加了电解液的电导率；与Zhu等^[14]的实验装置相比，本文实验所用阳极液的酸性降低了过硫酸铵的分解^[22]。在HDGN膜、HDJCM膜、HDNAF膜和HDCMI膜4种全氟磺酸型阳离子交换膜中，HDGN膜在电解制备过硫酸铵过程中的电流效率较高，电耗较低，同时具有较高的机械强度，可作为电解制备过硫酸铵的隔膜。

3 结论

当电解液采用工业电解制备过硫酸铵的组分与浓度，即阳极液组分浓度为460 g/L(NH₄)₂SO₄和90 g/L(NH₄)₂S₂O₈、阴极液组分浓度为400 g/L(NH₄)₂SO₄和49 g/L H₂SO₄时，与HDJCM膜、HDNAF和HDCMI膜相比，在相同的电解条件下HDGN膜具有更高的电流效率与更低的电耗。HDGN膜在槽电压为4.5 V、电解液流量为70 mL/min时的电流效率与电耗分别为95%与1 113 kW·h/t，且由于其有增强网布而具备足够的机械强度。因此，HDGN膜能够适用于电解制备过硫酸铵的工业实践。