2. 西安科技大学 地质与环境工程学院, 西安 710054;
3. 中国环境科学研究院, 北京 100012
2. School of Geology and Environmental Engineering, Xi'an University of Science and Technology, Xi'an 710054;
3. Chinese Research Academy of Environmental Sciences, Beijing 100012, China
甲基橙易溶于水、性质稳定、光敏性较弱，是一种代表性难降解偶氮染料，且其染料废水具有排放量大、成分复杂、色泽鲜艳等特点[1]。目前国内处理该染料废水多用生化法，但存在运行成本高、色度去除困难和降解效果不佳等问题[2]。20世纪70年代Fujishima等[3]发现了TiO2的光催化特性，该光催化剂具有催化活性高、化学性质稳定、无毒、价廉等优点，可将有机物完全氧化分解为CO2和H2O小分子，无二次污染，已成为目前染料污水降解研究领域中最受关注的光催化剂之一[4-5]。
由于TiO2的带隙较宽(约为3.2 eV)，只能吸收太阳光中5%的紫外光，对太阳光的利用率较低，因此近年来许多研究者致力于对其进行金属离子和非金属离子掺杂改性，以改善其对太阳光的响应度[6-8]。Hattori等[9]研究发现，通过对TiO2粉末或薄膜掺杂F离子可以显著增强其光催化活性，原因是F离子诱导的锐钛矿结晶度增加。Li等[10]研究表明，对于喷射热解法制得的F离子掺杂TiO2，其活性的提高主要源于催化剂表面酸性的增强以及产生的氧空位和活性位的增加。有研究者发现在利用HF刻蚀使二氧化钛{001}高活性面暴露的过程中，加入HF的量变化时，F离子就会掺杂进晶格生成一种新物质，即氟氧钛(TiOF2)[11]。作为半导体材料的TiOF2的研究可以追溯到20世纪50年代，Vorres等[12]在室温条件下首次建立了TiOF2晶体结构的立方晶型，而目前已有的报道倾向于该半导体材料在锂离子电池应用领域的研究，部分研究者将TiOF2作为TiO2半导体纳米光催化剂特定形貌制备的先驱体进行研究，只有极少数研究者研究其在光催化领域的应用。TiOF2作为一种新型的半导体纳米光催化材料，较TiO2禁带宽度小，对太阳光的响应能力更强，具有高效的光催化性能[13]。但是只有极少数研究者研究了其对太阳光的响应，几乎还没有文献就TiOF2对有机污染物光催化降解的影响因素进行研究。目前已报道的关于TiOF2制备的方法并不多，Zhu等[14]报道了通过气溶胶喷涂辅助溶胶-凝胶法制备一种TiOF2单晶，该单晶表现出比F-掺杂TiO2更高的固有光催化活性。Hou等[15]的研究发现水热法制备的TiOF2样品结晶度较高，均一性良好，对可见光的光响应度较TiO2有所增强，并提升了对罗丹明B的光催化降解性能。
本文通过溶胶-凝胶法制备了呈花状纳米球的氟氧钛，此形貌目前尚未有文献报道。同时分析了该TiOF2材料相关的光催化性能，并探究了TiOF2投加量、甲基橙溶液的初始浓度、反应温度、pH及光源对甲基橙光催化降解的影响。
1 实验部分 1.1 实验原料钛酸丁酯(TBT)，化学纯，天津市福晨化学试剂厂；无水乙醇(C2H5OH)，分析纯，天津市富宇精细化工有限公司；氢氟酸(HF)，分析纯，四川西陇化工有限公司；二氧化钛P25，Degussa公司；实验用水为去离子水。
1.2 TiOF2花状纳米球的制备TiOF2粉体催化剂通过溶胶-凝胶法制备。量取30.4 mL无水乙醇加入到35.2 mL TBT中，记为溶液A；量取30.4 mL无水乙醇加入到180 mL水中，同时加入20.2 mL HF，记为溶液B；溶液A逐滴加入到溶液B中，在20 ℃下中速混合搅拌1.5 h，得到淡黄色凝胶，于室温下陈化；将陈化24 h的无色凝胶在100 ℃干燥箱中烘干，变为灰白色固体。用去离子水、乙醇交替洗涤干燥后的凝胶3~4次，去除其表面杂质，再经过100 ℃干燥、研磨等工序得到TiOF2白色粉体。
1.3 样品表征采用XD-2 XRD衍射仪(北京普析通用仪器有限公司)分析TiOF2的晶体结构。操作参数为：电压36.0 kV，电流20.0 mA，X射线管目标Cu，扫描范围10°~80°，连续扫描模式，扫描速度4(°)/min，采样间距0.02°，预设时间0.2 s。
采用JSM 5800扫描电子显微镜(SEM, 德国蔡司)观测催化剂样品的表面微观形貌。操作电压5~20 kV。
采用TENSOR27型红外光谱分析仪(德国布鲁克)测试样品的红外吸收(FT-IR)特性，用于定性基团分析。KBr压片，扫描范围400~4 000 cm-1。
1.4 催化剂的评价以300 W氙灯为光源模拟太阳光环境，通过光照下对甲基橙的降解来评价样品的光催化活性。光反应器为200 mL双层玻璃瓶，内层为反应溶液，外层通冷却水。实验中始终保证光照距离为30 cm，搅拌速度和温度恒定，将适量的催化剂样品分别分散于100 mL、质量浓度均为20 mg/L的甲基橙溶液中；反应前在避光条件下磁力搅拌30 min，溶液在催化剂表面达到吸附平衡后开灯，光催化降解时间为0~4 h，每隔0.5 h抽取反应液样品5 mL，以10 000 r/min转速离心分离20 min，取4 mL上清液，用UV2450型分光光度计(北京普析通用仪器公司)测定甲基橙吸光度(测定波长为465 nm)；根据郎伯-比尔定律计算污染物浓度随降解时间的变化。
2 结果与讨论 2.1 光催化剂的表征结果 2.1.1 晶型结构从图 1可以看出本文制备的TiOF2光催化剂在2θ =23.39°、37.72°、和47.9°等处均出现明显的衍射峰，分别与{100}、{004}、{200}晶面对应，且与TiOF2的XRD标准卡片(No.01-0490)上的主峰位置一一对应，没有出现其他杂峰。本样品区别于常规的锐钛矿二氧化钛P25，是一种新的钛基催化剂。通过峰值对比可以看出，TiOF2样品的衍射峰峰形较P25更为尖锐，说明本文制备的样品具有较好的结晶度[16]。
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图 1 TiOF2花状纳米球和P25的XRD图 Fig.1 XRD pattern of TiOF2 flower-shaped nanospheres and P25 |
图 2为TiOF2样品的扫描电镜图。图 2(a)为低倍扫描电镜照片，可以看出产物为片状组合花球状结构，尺寸较均一，有轻微的团聚。图 2(b)为单个纳米球的高倍扫描电镜图，可以清晰地看到单个纳米球的直径约为200~500 nm，单个纳米片长度约为100~200 nm。SEM结果表明，所制备样品的比表面积较大，结合2.1.1节XRD表征分析可知，TiOF2样品成晶体性能较佳，此特征有利于进行光催化反应[17]。
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图 2 TiOF2花状纳米球不同放大倍数的扫描电镜图 Fig.2 Low and high magnification SEM photographs of TiOF2 flower-shaped nanospheres |
图 3所示为TiOF2粉体和P25粉体的FT-IR谱图，其中TiOF2宽吸收带中心波数位于3 410 cm-1处和1 630 cm-1处的吸收峰分别对应TiOF2表面吸附水或羟基基团中O—H键的伸缩和弯曲振动即羟基水。与P25相比，TiOF2中心波数位于3 410 cm-1处的宽吸收带的吸收峰峰形较窄且强度较小，说明TiOF2材料表面有部分的羟基可能被F-取代，或者有F-吸附在表面[17]；中心波长3 218 cm-1处是羟基在分子间缔合形成氢键对应的吸收峰，其峰形也明显较P25尖锐，说明所制备的TiOF2表面存在大量氢键；此外可以观察到TiOF2红外吸收位置移向较低波数，出现蓝移现象，峰形较宽[18]。中心波数为927 cm-1、位于1 000~800 cm-1范围内的吸收峰归因于Ti―F键伸缩振动，说明F-与Ti4+产生了化学键合，因此F-可能是以表面化学吸附态的形式存在，也可能是进入TiO2晶格中取代了氧的位置[19]。结合XRD分析可知，F-进入TiO2晶格中取代氧原子的位置，改变了TiO2内部的晶格结构，生成了新物质TiOF2[10-11, 20]。
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图 3 TiOF2花状纳米球和P25的FT-IR图 Fig.3 FT-IR spectra of TiOF2 flower-shaped nanospheres and P25 |
从图 4可以看出，所制备样品TiOF2与P25相比，F-进入TiO2晶格明显影响了其光吸收特性。无论是在波长为330~400 nm的紫外区还是420 nm以上的可见光区域，样品TiOF2较P25的光吸收均有所增强，尤其是可见光区域，光吸收性能增强更为明显。即在整个UV-Vis波长范围内，TiOF2的光吸收性能较P25均有所提升，在大于420 nm波长处的光吸收性能提升更为显著。结合2.1.1节和2.1.2节的SEM和XRD表征结果可知，这可能归因于TiOF2较佳的结晶性能和较大的比表面积，从而提高了样品的光催化活性[20]。
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图 4 TiOF2花状纳米球和P25的UV-Vis DRS谱图 Fig.4 UV-Vis DRS spectra of TiOF2 flower-shaped nanospheres and P25 |
在控制单一变量的条件下，甲基橙溶液中所制备样品TiOF2的投加量分别为0.2 g/L、0.5 g/L、1 g/L，保持其他反应条件不变，进行光催化降解反应，探究催化剂的浓度对光催化降解甲基橙溶液的影响，结果如图 5所示。
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图 5 TiOF2浓度对降解速率的影响 Fig.5 Effect of concentration of TiOF2 on degradation rate |
由图 5可知，催化剂的用量对染料废水的降解影响较大。随着催化剂的浓度增加，TiOF2样品对甲基橙溶液的光催化降解速率先增大后减小，当催化剂质量浓度为0.5 g/L时，对甲基橙的降解速率最快且效果最佳，光反应2.5 h降解率可达97.3%；当催化剂质量浓度分别为0.2 g/L和1.0 g/L时，光反应2.5 h时降解率均为20%左右。催化剂的浓度过低，与之接触的反应物的量也小，反应速率就低；催化剂的浓度过高，会对入射光产生屏蔽和散射作用，影响催化剂颗粒对光的吸收，降低光能的利用率, 从而导致光催化氧化降解率的下降。
2.2.2 污染物初始浓度保持反应条件一致，分别对初始质量浓度为10 mg/L、20 mg/L、30 mg/L的甲基橙溶液进行光催化降解反应，探究甲基橙初始浓度对光催化降解效果的影响，结果如图 6所示。随着甲基橙初始质量浓度从10 mg/L增大到20 mg/L, 光催化降解速率有轻微的减小，但是不足以影响最终降解效果，均在2.5 h时基本降解完全；甲基橙初始质量浓度持续增加至30 mg/L时，降解速率大幅下降，光反应4 h时降解率仅为20%左右。这可能是由于溶液浓度较高时，更多的甲基橙分子和光反应中间产物被吸附在催化剂表面，活性自由基减少，中间产物浓度增加，促进了光催化反应的中间产物向形成甲基橙的逆反应方向移动[21]。
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图 6 甲基橙初始浓度对光催化降解的影响 Fig.6 Effect of initial concentration of methyl orange on photocatalytic degradation |
半导体的光催化氧化取决于光生电子、空穴的产生，本来不受反应温度的影响，但物质不同，其反应历程也各不相同，并且也没有相关文献报道温度对反应速率的具体影响。保持其他反应条件一致，分别将反应温度设定为20 ℃、30 ℃、40 ℃，探究反应温度对光催化降解甲基橙溶液影响，如图 7所示。
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图 7 反应温度对光催化降解的影响 Fig.7 Effect of reaction temperature on photocatalytic degradation |
由图 7可以看出，所制备样品光催化降解甲基橙的反应是可逆的，随着反应温度上升，TiOF2对甲基橙的光催化降解速率逐渐下降，在反应温度不高于30 ℃时，并不影响其最终的光催化降解效果，均在反应2.5 h时基本降解完全。反应温度升高为40 ℃，则更有助于该反应向逆反应方向进行，很大程度上降低了反应速率，直至3 h才基本降解完全。
2.2.4 pH甲基橙在酸性条件下呈醌式结构，在碱性条件下呈偶氮结构[21]。甲基橙溶液的pH会影响其在催化剂表面的吸附状态及催化剂表面的电荷性质[22]。以1 mol/L HCl和1 mol/L NaOH分别调节溶液的pH为5、7、9，其他条件不变进行光照降解实验，探究不同pH对TiOF2光催化降解甲基橙染料废水的影响，结果如图 8所示。
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图 8 溶液pH对光催化降解的影响 Fig.8 Effect of pH value on photocatalytic degradation |
从图 8可以看出，TiOF2样品在甲基橙溶液pH 5的酸性条件下光催化降解速率明显优于中性和碱性条件，说明甲基橙在酸性条件下的醌式结构比碱性条件下的偶氮结构易降解[23]。从图 8还可以看出，TiOF2样品在甲基橙溶液pH7的中性条件下降解效果最佳，可能归因于中性条件有助于样品表面产生更多的羟基自由基，提高了其光催化降解甲基橙的效率[24]。
2.2.5 光源以300 W氙灯为光源模拟太阳光环境，利用JB420滤光片滤去氙灯光照中的紫外光模拟可见光环境，用300 W高压汞灯(365 nm)模拟紫外光环境，其他条件不变，分别探究太阳光、可见光及紫外光光源对TiOF2光催化降解甲基橙的影响，结果如图 9所示。
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图 9 光源对光催化降解的影响 Fig.9 Effect of light source on photocatalytic degradation |
由图 9可以看出，光源对甲基橙的光催化降解反应影响很大。在可见光照射下，光反应4 h时，TiOF2对甲基橙的光催化降解率很低；在太阳光和紫外光的照射下，反应2.5 h时甲基橙均已基本降解完全，说明TiOF2对太阳光和紫外光有较强的光响应度，从而具有较高的光催化性能。但是紫外光在实际应用中成本较高，相比之下太阳光清洁环保且无污染，为最佳光源。
2.3 TiOF2的稳定性在相同实验条件下，通过测定光催化剂对质量浓度为20 mg/L的甲基橙染料废水在太阳光照射下数次重复使用的降解率，来探究TiOF2光催化剂的稳定性。
由图 10可以看出，甲基橙的光催化降解效果随着重复使用次数的增加并没有明显改变。重复使用5次后，降解率仍然维持在88.3%，TiOF2样品的光催化活性并没有受到明显的影响，说明TiOF2样品结构稳定，可多次循环使用，具有环保节能的优势。
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图 10 太阳光照射下TiOF2作为光催化剂在甲基橙降解中的重复使用性 Fig.10 Reuse of TiOF2 as photocatalyst in methyl orange degradation under sun light irradiation |
(1) 采用溶胶-凝胶法制备了形貌较为均匀且结晶度较好的TiOF2花状纳米球，其在太阳光下对甲基橙溶液具有良好的光催化降解性能，且可重复使用。
(2) 在中性且初始质量浓度为20 mg/L的甲基橙溶液中，当催化剂质量浓度为0.5 g/L、反应温度20 ℃、光源为太阳光时，TiOF2光催化降解效果最佳。2.5 h时TiOF2光催化材料对甲基橙染料废水的光催化去除率可以达到97.3%。
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