2. 国家纳米中心 中国科学院纳米技术标准化和测量重点实验室, 北京 100190
2. CAS Key Laboratory of Standardization and Measurement for Nanotechnology, National Center for Nanoscience and Technology, Beijing 100190, China
石墨烯是由石墨得到的单层片状材料，得益于这种单层片状结构，石墨烯具有非常大的比表面积(可达2 630 m2/g)[1]。石墨烯超大的比表面积不仅可以为化学反应提供场所，还可以对物质进行吸附富集，从而提高化学反应效率，由于该特性，石墨烯在催化检测等方面的研究应用也越来越广泛。
表面增强拉曼技术(surface-enhanced Raman spectroscopy, SERS)是一种常用的痕量检测方法，它通过吸附在金属纳米结构表面上的分子与金属表面发生等离子共振作用，使拉曼检测效果得到大幅度增强。SERS可以对待测物质进行无损检测，得到相关的物质信息，在光谱分析、生物传感等领域有着大量应用。
Yuan等[2]研究了多层碳纳米管，并将其与三维多孔的Pt-Pd纳米材料混合，制备出一种电化学传感器，可有效检测硝基芳香族化合物；Sablok等[3]研究了胺功能化的碳纳米管，发现富电子的胺基团与缺电子的2, 4, 6-trinitrotoluene (TNT)在衬底上可以形成特定的电荷转移，生成Jackson-Meisenheimer复合物，从而对TNT进行有效检测；Rajashekhar等[4]使用种子生长法，首次合成笼状金纳米粒子-氧化石墨烯复合物，成功地用拉曼指纹法检测出Hexogen (RDX)与TNT，但在使用种子生长法的同时，引入了胺、银等其他磁性粒子，对实验结果产生一定的影响。
本文使用水热法直接合成了氧化石墨烯-金纳米粒子复合物，减少了其他粒子的引入，以降低无关因素对实验结果的影响；以结晶紫(CV)为探针试剂，测试氧化石墨烯-金纳米粒子复合物的SERS活性。结果表明，所制备的氧化石墨烯-金纳米粒子复合材料具有良好的SERS特性。
1 实验部分 1.1 原料与仪器石墨，45 μm，氯化钡(BaCl2)，分析纯，盐酸(HCl)，36%~38%，硝酸(HNO3)，65%，Alfa Aesar化学有限公司；浓硫酸(H2SO4)，95%~98%，高锰酸钾(KMnO4)，柠檬酸三钠(C6H5Na3O7·2H2O)，分析纯，北京化工厂；氯金酸(HAuCl·4H2O)，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；结晶紫(C25H31N3)，分析纯，北京华威锐科化工有限公司；过氧化氢(H2O2)，30%，阿拉丁试剂有限公司；超纯水, 18.2 MΩ·cm，北京化工大学。
DF-101S型集热式恒温磁力搅拌器，上海棱标仪器有限公司；ESJ120-4A型电子天平，沈阳龙腾电子有限公司；TG16-WS型台式高速离心机，湘仪实验室仪器开发有限公司；KQ-100DB型超声波清洗机，昆山舒美超声仪器有限公司；DHG-9023A型鼓风干燥箱，深圳市良谊实验室仪器有限公司；Free Zone2.5型台式小型冻干机，美国Labconco有限公司。
1.2 氧化石墨烯的制备基于改良的Hummers法制备氧化石墨烯，过程如下：取3 g天然石墨于烧杯中，加入105 mL浓硫酸，冰浴条件下搅拌3 h后，加入15 g KMnO4；待反应2 h后，换为常温水浴，向其中加入140 mL超纯水，继续搅拌30 min，此过程中溶液由黑色变为褐色；再向溶液中逐滴加入15 mL过氧化氢溶液，消耗未反应的KMnO4，溶液变为黄色；将溶液静置过夜，过滤保留沉淀，6 000 r/min转速下离心多次清洗，每次清洗10 min，当上层离心液加入氯化钡至无沉淀产生时即清洗干净；将产物置于50 ℃干燥箱中干燥得到氧化石墨，将氧化石墨配制为1 mg/mL的水溶液，超声分散后离心，取上层清液冷冻干燥得到氧化石墨烯GO。
1.3 氧化石墨烯-金纳米粒子复合物的制备取1.2节制备的氧化石墨烯配制0.1 mg/mL的溶液，超声分散。取25 mL溶液于烧瓶中，分别加入1.25 mL和2.5 mL的1%的氯金酸，110 ℃下搅拌30 min后，迅速加入3 mL新鲜配制的1%的柠檬酸钠溶液，搅拌30 min后撤去热源，继续搅拌冷却至室温。将所得溶液在12 000 r/min下离心清洗3次，每次20 min，之后将沉淀分散于5 mL超纯水中，4 ℃下保存。加入1.25 mL氯金酸的产物记为Au/GO1，加入2.5 mL氯金酸的产物记为Au/GO2。
1.4 测试与表征透射电子显微镜(TEM)分析使用美国FEI公司的Tecnai G2 F20 U-TWIN型场发射透射电子显微镜，观察Au/GO的微观形貌特征。
紫外可见(UV-vis)分析采用日本岛津公司的UV-2600型紫外可见分光光度计，测定GO、Au/GO的紫外可见吸收光谱，分析其特征峰，扫描范围200~800 nm。
拉曼(Raman)分析采用英国雷尼绍公司的Renishaw in Via plus型激光拉曼光谱仪，分析GO、Au/GO的拉曼光谱，514 nm激光源，扫描范围500~3 000 cm-1，积分时间10 s，单次叠加。样品制备过程为：将等体积的GO、Au/GO1和Au/GO2分别与不同浓度(10-4 mol/L、10-5 mol/L、10-6 mol/L)的结晶紫溶液充分混合，之后静置过夜，吸于毛细管中待测。
2 结果与讨论 2.1 Au/GO的微观形貌对Au/GO1、Au/GO2进行TEM分析的结果如图 1所示，可以看出，两种浓度的溶液中金粒子的尺度为100 nm左右，处于纳米级别。其中Au/GO1中HAuCl4与GO的质量比为5:1，金粒子形状较单一，呈球形，这是由于溶液中金离子浓度低，较少与附近其他的金离子接触，因而溶液中的金离子各自为中心独立生长，成为球形金纳米粒子。文献[5]中也提到，制备金纳米粒子的形状成因复杂，其形状与离子浓度、保护剂的状态等多种因素有关，本文实验仅采用柠檬酸钠作为还原剂并同时起到保护作用，因此生成了最为普通的球形金纳米粒子。而在Au/GO2中，HAuCl4与GO质量比为10:1，金粒子呈现出球形、棒状、三角形及多边形等多种形状。此溶液中的金离子浓度较大，在金粒子生长过程中，更易与附近的粒子结合在一起，由于金粒子各向异性，使得其沿不同方向生长，从而生长为不同形状。
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图 1 Au/GO1与Au/GO2的TEM图片 Fig.1 TEM images of Au/GO1 and Au/GO2 |
对GO和两种Au/GO进行UV分析，结果如图 2所示。可以看出，GO的谱图显示有两个吸收峰，230 nm处的强吸收峰源于C＝C键的π-π*跃迁，300 nm处的弱吸收峰源于C＝O键的n-π*跃迁。两种Au/GO复合材料的谱图有较大差异。复合材料中属于C＝O键的吸收峰虽不明显，但依然存在，表明30 min的还原反应不足以使含氧官能团被完全还原，而C＝C键吸收峰与纯净GO的吸收峰相比发生了红移，这种现象表明，在反应过程中sp2杂化域中的共轭电子得到轻微的恢复；此外，Au/GO复合材料在500~600 nm出现了新的吸收峰，其中Au/GO1吸收峰位于520 nm处，Au/GO2吸收峰位于550 nm处，这两个吸收峰源于Au纳米粒子的表面等离子体吸收，是Au粒子的特征吸收峰。Au/GO2的紫外可见吸收谱图中除了550 nm处的较为明显的吸收峰外，在650~750 nm处还有一个较宽的吸收峰，这是由于存在其他形状的Au纳米粒子。Au纳米粒子含量高的Au/GO2的等离子体吸收峰强度较大，且吸收峰波长发生一定的红移，表明Au/GO2的Au纳米粒子粒径较大；但该吸收峰较窄，表明粒子粒径分布较窄。
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图 2 GO、Au/GO1、Au/GO2的紫外可见吸收光谱 Fig.2 UV-Vis spectra of GO, Au/GO1 and Au/GO2 |
图 3是GO、Au/GO1和Au/GO2的Raman谱图，可以看出，3种样品均有明显的D峰和G峰。D峰来源于拉曼二阶散射过程，由芳香环中sp2碳原子的对称伸缩振动引起，材料中存在缺陷才会激活D峰，因此D峰强度可用来衡量石墨材料的无序程度；G峰由sp2碳原子间的拉伸振动引起，对应于布里渊区中心的E2g光学声子的一阶散射[6]。由表 1可以看出，GO中D峰位于1 355 cm-1，G峰位于1 602 cm-1，Au/GO复合材料与GO相比，G峰发生轻微红移。通过峰面积计算GO、Au/GO的D峰与G峰强度比，可知Au/GO的ID/IG值与GO的相比有所减小，表明经过30 min柠檬酸钠的还原，GO中的羧基、羟基等含氧官能团被轻度还原，sp2杂化轨道内碳结构得到轻度恢复。
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图 3 GO、Au/GO1、Au/GO2的Raman谱图 Fig.3 Raman spectra of GO, Au/GO1 and Au/GO2 |
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下载CSV 表 1 GO、Au/GO1和Au/GO2的Raman峰位及D峰与G峰强度比 Table 1 Raman peak positions and ID/IG of GO, Au/GO1 and Au/GO2 |
通过2.1节、2.2节和2.3节结果可知，两种Au/GO中，金粒子均附着在GO薄层上而不是处于游离的分散状态，说明实验成功地将GO与金粒子复合在一起。
2.4 Au/GO对结晶紫的SERS分析结果结晶紫的水溶液是一种含有CV+和Cl-的碱性染料，因其有3个苯环结构，常在实验中作为检测芳香族化合物的替代品。表 2列出了SERS检测下CV的一些特征峰位：810 cm-1处的C—H面外弯曲振动；914 cm-1处的放射状芳香环骨架振动；1 179 cm-1处的C—H面内变形振动；1 371 cm-1处的N—苯环伸缩振动，1 539 cm-1处的C—C不对称伸缩振动；1 590 cm-1处的C＝C对称伸缩振动；1 621 cm-1处的C＝C不对称伸缩振动。测定GO与CV水溶液混合后的Raman光谱，由图 4可以明显看出10-2 mol/L CV的峰位。实际检测中，一些峰位会发生轻微偏移，如放射状芳香环骨架振动、C—H面内变形振动等，具体频移幅度见表 2。表 2中显示的频移现象也表明，CV与基底之间产生了吸附作用，从而导致其峰位发生变化。
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下载CSV 表 2 CV的峰位变化 Table 2 The frequency shifts of CV |
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图 4 不同浓度的CV与Au/GO1、Au/GO2作用的SERS谱图及其对比 Fig.4 Comparison of SERS spectra of different concentrations of CV on Au/GO1, and Au/GO2 |
图 4为Au/GO1和Au/GO2分别对10-4 mol/L、10-5 mol/L和10-6 mol/L CV的SERS检测谱图。当CV浓度为10-4 mol/L时，两种材料均可检测出CV的存在，但当CV浓度为10-5 mol/L和10-6 mol/L时，两种材料则检测不出CV的特征峰谱，只能检测出GO中的D峰与G峰，说明当CV浓度低于10-5 mol/L时，可以认为两种材料检测不出CV的存在。Sun等[7]制备的GO/Au及GO/Ag在检测罗丹明6G(R6G)、耐尔蓝A(NBA)、对氨基苯硫酚(PATP)时，也有类似的现象出现。当CV浓度较高(为10-4 mol/L)时，由于CV的大环共轭结构，使其易与GO通过π-π堆垛进行耦合，大量CV吸附到GO表面，CV与GO之间的电子转移一定程度上抑制了GO的SERS，从而凸显了CV的特征峰。图 4(c)为Au/GO对CV检测的SERS增强对比，可以看出，10-2 mol/L的CV虽然浓度较高，但其SERS峰仍较弱，对于10-3 mol/L的CV，已检测不到其特征峰；但当加入Au/GO后，即使CV的浓度更低(10-4 mol/L)，其特征峰也得到明显加强。由SERS增强因子G计算公式[8]计算1 371 cm-1处N—苯环峰的增强因子
| $ G = \left( {{I_{{\rm{SERS}}}}/{N_{{\rm{SERS}}}}} \right)/\left( {{I_{{\rm{bulk}}}}/{\mathit{N}_{{\rm{bulk}}}}} \right) $ | (1) |
式中，ISERS为SERS增强后特征峰的峰面积，NSERS为SERS增强中的活性基底上激光所照射到的探针分子数，Ibulk为10-2 mol/L的CV溶液的特征峰峰面积，Nbulk为10-2 mol/L的CV溶液中激光能照射到的有效探针分子数。
用G1和G2分别表示Au/GO1和Au/GO2对CV的增强因子，计算得出G1=461.9，G2=254.2，可知两种Au/GO对CV的检测均有明显的增强效果。Au/GO2对于CV的检测能力相对较弱，原因可能是Au/GO2中Au纳米粒子的形状不均一，从而影响其SERS活性。
3 结论(1) 在合成Au/GO过程中，溶液中金离子浓度较高时，金纳米粒子生长出多种形态，金离子浓度较低时则生长成为均一的球形。
(2) Au/GO对CV的检测具有良好的活性。在CV浓度不低于10-4 mol/L的情况下，当Au/GO中金纳米粒子以均一形态存在时，其SERS特性较好，当金纳米粒子以多种不同形态存在时，Au/GO的SERS特性较差。
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