引言

近年来，随着国家能源发展战略的提出，以生物质为原料的能源技术在国内呈现出井喷式发展态势。生物质中含有硫、氮等元素，其气化过程中产生的气化气经过一氧化碳变换后不仅含有合成氨所需的H₂、N₂，还含有CO₂和H₂S等酸性气体。这些酸性气体能引起合成氨催化剂中毒，还会导致环境污染。脱除合成气中的CO₂、H₂S和COS的净化工艺在以煤、生物质等含碳物质为原料的间接液化过程中占据着重要地位。脱除酸性气体的方法主要有物理吸收法和化学吸收法，其中物理吸收法是利用甲醇在低温和高压条件下脱出原料气中的酸性气体，具有吸收能力强、不易降解、不起泡和成本低等优点^[1]，因此低温甲醇洗工艺在酸性气体的脱除中得到广泛应用。

低温甲醇洗工艺得到的产品气中，净化气可作为费托合成工艺生产甲醇、氨或者天然气等产品的原料，CO₂产品气可以用来生产联碱，H₂S可回收生产硫磺^[2-4]。某厂的低温甲醇洗工艺存在传统煤化工的共同缺点(即再生气中的H₂S浓度低)，本文对该厂的低温甲醇洗工艺进行全流程模拟，以此为基础提出优化方案，提高再生气中H₂S浓度。

1 低温甲醇洗工艺 1.1 工艺原理

按照Pearson提出的酸碱理论^[5]，甲醇含有软酸官能团(甲基)和硬碱官能团(羟基)，因此甲醇可吸收H₂S也可吸收CO₂。甲醇对CO₂、H₂S和COS有很高的溶解度，对H₂和CO等组分的溶解度很小，说明甲醇对酸性气体的选择性高。当温度在-40 ℃~-50 ℃时，H₂S的溶解度比CO₂的大6倍以上，所以能分离CO₂和H₂S。为使甲醇能循环利用，采用3种方法再生甲醇：①减压闪蒸再生；②N₂气提再生；③加热再生。

1.2 工艺流程

原料气进入低温甲醇洗工艺系统前需要通过喷淋甲醇和降温脱除其中的水蒸气，防止水蒸气凝结堵塞管道。脱水后的原料气进入甲醇洗涤塔，甲醇洗涤塔分为粗洗段、主洗段、精洗段和脱硫段4段。贫甲醇从塔顶进入洗涤塔的精洗段，吸收CO₂升温后的甲醇经过氨冷器降温后进入主洗段，主洗塔段底部的甲醇溶液经过氨冷器后进入粗洗段。无硫甲醇溶液经分流器分为两股：一股进入脱硫塔段，吸收硫化物，选用液氨冷却后去闪蒸罐，闪蒸出H₂和CO后进入CO₂再生塔下段，并用无硫甲醇吸收闪蒸气中的H₂S；一股经过降温进入闪蒸罐脱除其中的H₂和CO，然后进入二氧化碳再生塔下段。

CO₂再生塔底部甲醇溶液进入气提塔，经过N₂气提后，顶部气体进入吸收塔脱除H₂S，并与原料气换热回收冷量后放空，底部的甲醇溶液进入甲醇再生塔，利用水蒸气加热脱除甲醇溶液中的CO₂和H₂S等气体。随着工艺的运行，甲醇中的水逐渐富集，降低甲醇的吸收能力。甲醇脱水塔用以脱除贫甲醇和喷淋罐中的水并回收溶液中的甲醇。从CO₂再生塔下塔塔顶出来的尾气中含有少量的甲醇蒸汽，需用脱盐水洗涤后再排放。本文的低温甲醇洗为七塔工艺，流程如图 1所示。

2 热力学方法

低温甲醇洗工艺的操作压力为0.12~4.0 MPa，工作温度-60~139 ℃，且含有CH₄O、CO₂、H₂S、H₂O等组分，该体系在高温低压下含氢键缔合能，且是强极性系统。因活度系数方程适用于低压条件下的物性体系，而一般状态方程没有考虑氢键缔合能，可知如用于该体系计算误差将偏大^[6]。cubic-plus-association (CPA)热力学方程不仅具有一般立方形方程关于分子之间的引力和斥力的计算，也增加了关于缔合能的计算，因此该热力学方程能很好地描述低温甲醇洗体系^[7-9]。

CPA热力学模型将Soave-Redlich-Kwong (SRK)方程和perturbed-chain statistical associating fluid theory (PC-SAFT)方程结合，混合规则选用立方体规则。前人对SRK方程研究很多，这里不再赘述，氢键缔合能计算如式(1)所示。

$ {\psi ^{{\rm{assoc}}}} = \sum\limits_i {{x_i}\sum\limits_A {\left( {{\rm{ln}}{\mathit{c}^{{A_i}}}-\frac{{{\mathit{c}^{{A_i}}}}}{2} + \frac{1}{2}} \right)} } $

(1)

式中的c^A_i通过式(2)进行计算

$ {\mathit{c}^{{A_i}}}\frac{1}{{1 + {c_{\rm{T}}}\sum\limits_j {{x_j}\sum\limits_B {{c^{{B_j}}}{\Delta ^{{A_i}{B_j}}}} } }} $

(2)

式中，Δ^A_iB_j为缔合强度；c为活性位没有缔合的浓度，mol/m³；c_T为浓度，mol/m³；A和B表示不同的活性位；i和j表示不同的组分；x为摩尔分数。

3 模拟结果与优化

利用Aspen软件对低温甲醇洗搭建工艺流程，选择合适的单元模型和热力学方法，将模拟得到的结果与实际值进行比较。并以此为基础提出该工艺的优化方案，讨论该方案的适用性。

3.1 全流程模拟结果

本文低温甲醇洗工艺的数据来自国内某厂，表 1为甲醇洗涤塔的模拟结果和工厂实际值，其中净化气的H₂S摩尔分数模拟值为7.33×10^-8，实际值小于1×10^-7，CO₂的摩尔分数模拟值为1.29×10^-5，实际值小于2×10^-5，可知模拟结果和实际数据吻合。

对低温甲醇洗工艺进行全流程模拟，将该工艺涉及到的塔设备的塔顶和塔底温度、压力及流量进行比较，各设备的模拟值和实际值数据列于表 2~6。

由表 2~6可知，5个塔塔顶和塔底的流股信息模拟结果和实际数据非常吻合。CPA热力学方程增加了氢键缔合能的计算，能很好地描述低温甲醇洗工艺过程。

3.2 提高H₂S浓度的改进方案

通过全流程模拟，将甲醇再生塔塔顶蒸汽的模拟值和实际数据对比，结果如表 7所示。

由表 7可知，甲醇再生塔的模拟结果和实际值数据基本吻合。另外H₂S浓度为16%，也可以说明本工艺存在硫磺回收中的一个普遍现象，即H₂S浓度较低(生产要求H₂S的浓度≥25%，反应热可以使得反应器的温度维持催化剂所需温度)，这将导致硫磺回收过程中出现两个问题：①硫回收率低；②反应温度低，需要通入燃料气维持反应所需温度，增大能耗。因气提塔塔底出料中含有较多的CO₂，使得甲醇再生过程中再生气的CO₂含量高从而导致H₂S浓度低，可通过减少进入再生塔甲醇溶液中的CO₂量来提高H₂S的浓度。为此本文提出了两种提高H₂S浓度的方案：①添加一个闪蒸罐；②提高N₂流量。对两种方案进行模拟，分析它们对再生气中H₂S浓度的影响。

(1) 添加闪蒸罐。气提塔的塔底溶液与再生塔塔底的贫甲醇溶液换热后进入闪蒸罐，闪蒸后的气体回流到气提塔，闪蒸液进入再生塔。原工艺中的贫甲醇溶液经过多级冷却后作为吸收剂去洗涤塔，可知对该工艺改进未增加能耗且减少了冷却水用量。模拟的流程图如图 2所示，改进值与实际值对比见表 8。

由表 8可知，添加闪蒸罐设备使得再生气中的H₂S浓度可由原来的16%提高至25.5%，添加闪蒸罐优化方案对H₂S浓度的提升效果明显。

(2) 提高N₂的流量。在气提塔中通入氮气，降低CO₂的分压和溶解度，使其从甲醇溶液中释放出来。因CO₂和H₂S在甲醇中的溶解度相差较大，提高N₂的流量可气提出更多的CO₂，且对H₂S的溶解度基本没有影响。随着N₂流量的提高，可气提出更多的CO₂，再生气中的CO₂量逐渐减少，从而H₂S浓度逐渐上升。图 3是不同N₂流量下再生气中H₂S浓度的变化趋势。

由图 3可知虽然随着N₂流量的增加H₂S的浓度升高，但增加的趋势逐渐变缓。当N₂流量增加到1 700 Nm³/h时，H₂S浓度增加速度急剧降低。通过分析可知将气提量由原来的900 Nm³/h提高到1 700 Nm³/h，H₂S的浓度由原来的16%提高到33.5%，大大提高了再生气中H₂S的浓度。

4 结论

选用CPA热力学方程对低温甲醇洗工艺进行全流程模拟，模拟结果与实际值误差较小，可知该热力学方程能很好地描述该体系。原工艺过程中的H₂S浓度较低，本文提出的两个方案可提高H₂S浓度：①在气提塔和甲醇再生塔前添加一个闪蒸罐，使用泵加压，贫甲醇加热，再生气中的H₂S浓度可由16%提升至25.5%；②提高气提塔的N₂流量，气提出甲醇溶液中的CO₂，N₂流量提高至1 700 Nm³/h时，H₂S的浓度由16%提升至33.5%。

所提两套方案都能明显地提高H₂S浓度，使得后续硫磺的回收效率提高，并能使得硫磺回收过程中不用外界提供能量就可达到反应温度。