氢能无污染、单位体积燃烧产生热量高，是解决传统能源污染严重和不可再生等问题的最佳替代能源[1-3]。国际氢能组织(IEA)预测，到21世纪中期，世界将全面进入氢能时代[4]。自从Fujishima和Honda[5]首次发现利用光电会使二氧化钛(TiO2)电极上产生H2，光催化分解水析氢反应(hydrogen evolution reaction, HER)开始受到研究者们的广泛关注，并对该反应进行了大量研究。
在众多的环保型光催化剂中，TiO2由于具有无毒、无污染、稳定、物质兼容性良好等优点，被认为是当前最理想的半导体光催化分解HER材料[6]。TiO2具有金红石、锐钛矿和板钛矿3种晶型，其中锐钛矿型TiO2具有良好的电子迁移效率和低的介电常数[7]，是最常用的TiO2材料。但锐钛矿型TiO2能隙比较大(带隙值为3.23 eV)，只有在紫外光的激发下才能表现出较弱的光催化活性，仅靠在单一的TiO2上实现HER催化效率低，成本昂贵，难以达到大规模制氢的水准[8]。因此探究提高TiO2性能的方法是HER研究领域一个亟待解决的问题。近年来，学者们通过对TiO2进行改性来提高其催化性能。目前对TiO2的改性方法主要有离子掺杂、物质吸附、半导体复合等[9]，但是改性效果均很难达到工业化的要求。如Iwashina等[10]利用还原性氧化石墨烯(RGO)作为电子的传输介质，在RGO表面分别加入Pt/CuGaS2和TiO2组成“Z-Scheme”体系，可以促进HER向正向进行，但是在生产过程中会生成硫化物从而带来环境污染，同时使用的贵金属铂(Pt)价格昂贵，使得体系实现工业制氢的成本太高。
本文尝试利用Co单原子来改变TiO2的光催化性质，运用基于密度泛函理论(density functional theory, DFT)的Vienna ab-initio simulation package(VASP)软件包分别研究了Co掺杂在TiO2中和Co吸附在TiO2上的可行性。所使用的金属Co是廉价且无毒的铁磁性金属，因此合成系统中发生的反应是一种无毒、廉价、无污染的光催化分解水制氢过程，以期对工业化制氢的实现产生良好的指导作用。
1 模拟部分 1.1 计算方法和参数利用密度泛函理论的VASP软件包[11-12]进行模拟计算，基组采用投影缀加平面波(projector-augmented wave, PAW)方法[13]，截断能选用500 eV。采用基于广义梯度近似(generalized gradient approximation, GGA)中的泛函revised Perdew-Burke-Ernzerhof functional(RPBE)[14]。在布里渊区选取K时采用Monkhorst-Pack方法[15]；对于体材料和表面材料，分别使用11×11×11和3×3×1的网格。由于(101)表面是锐钛矿TiO2的热力学稳定面[16-17], 所以选用2×2的超胞来模拟单原子Co修饰的TiO2(101)面，电子自洽迭代和离子弛豫的收敛标准分别设为能量收敛至10-5 eV和原子力收敛至0.01 eV/ Å。所有的计算均考虑自旋极化效应。
本文采用的锐钛矿型TiO2晶格参数取为实验值，a=b=3.78 Å，c=9.50 Å[18]。采用DFT+U方法[19]，分别测试U=3~8 eV的情况。其中当U=6 eV时，弛豫得到TiO2晶体的禁带宽度为3.17 eV，此时禁带宽度接近实验值3.23 eV。然后选择TiO2(101)面弛豫3层结构中的上面两层，表面材料真空层设定为15 Å，得到TiO2(101)面的能量Eslab=-506.941 eV，TiO2(101)的正格矢晶胞如图 1所示。图 2为TiO2(101)表面的态密度(density of state, DOS)，横坐标(E-Ef)表示相对于费米能级的能量。从图 2可以看出，TiO2(101)表面的带隙值为2.8 eV。
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图 1 TiO2(101)表面原子位点示意图 Fig.1 Diagrammatic sketch of the atoms on a TiO2(101) surface |
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图 2 TiO2(101)表面DOS图 Fig.2 DOS plot for a TiO2(101) surface |
根据TiO2(101)表面所具有的结构对称性可知，在TiO2(101)表面掺杂单原子Co的位点只存在两种情况，即替换表面五配位Ti5c(记为Ti5c-rp)和替换表面六配位Ti6c(记为Ti6c-rp)(图 3)，根据公式
| $ \Delta E = {E_{{\rm{total}}}}-{E_{{\rm{slab}}}}-1/2{E_{{\rm{Cobulk}}}} + 1/2{E_{{\rm{Tibulk}}}} $ | (1) |
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图 3 TiO2(101)表面Co掺杂示意图 Fig.3 Diagrammatic sketch of a Co atom doped on a TiO2(101) surface |
分别计算两种掺杂位点Ti5c-rp和Ti6c-rp的能量，如表 1所示。式(1)中Etotal表示整个体系的总能量，Eslab表示TiO2(101)表面的能量，ECobulk为Co晶胞的能量(-13.676 eV)，ETibulk为Ti晶胞的能量(-8.942 eV)。
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下载CSV 表 1 Co单原子掺杂TiO2(101)面上的形成能 Table 1 Formation energy of a Co single atom doped on a TiO2(101) surface |
根据表面结构对称性，在TiO2(101)表面吸附Co单原子存在3个吸附活性位点，分别是二配位O(O2c)的正上方顶位(O2c-top)、O2c与两个三配位O(O3c)构成三角形的中心洞位(O3c-hollow)、两个O2c以及O3c构成四边形的中心洞位(O4c-hollow)(图 4)。根据公式
| $ \Delta E = {E_{{\rm{total}}}}-{E_{{\rm{slab}}}}-{E_{{\rm{Coatom}}}} $ | (2) |
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图 4 TiO2(101)表面Co吸附示意图 Fig.4 Diagrammatic sketch of the Co atom adsorbed on a TiO2(101) surface |
分别计算3种吸附位点的能量，结果列于表 2，式(2)中ECoatom=-2.145 eV。
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下载CSV 表 2 Co单原子吸附在TiO2(101)面上的形成能 Table 2 Formation energy of a Co single atom adsorbed on a TiO2(101) surface |
采用VASP软件包模拟Co原子掺杂在Ti5c位点的情况中，首先表面上每一个O2c均得到1个H原子(即半封氢，表面的每一个O2c均与1个H结合)，其次表面上每一个O3c得到1个H原子(即全封氢，表面的每一个O都获得1个H)，然后表面每一个O2c再得到1个H原子，从而反应生成水，此时表面Ti5c、Ti6c和Co原子裸露出来，反应结束。此过程中并没有H2产生，说明在VASP软件包模拟环境下，Co原子掺杂在Ti5c-rp位点并不能发生光催化分解水析氢反应。
通过VASP软件包模拟Co原子掺杂在Ti6c位点的情况，可以类似得到Co原子掺杂在Ti6c位点并不能发生HER。并且通过式(1)计算得到，将Co原子掺杂到Ti5c-rp和Ti6c-rp位点所需要的能量分别为4.945 eV和5.687 eV，说明掺杂所需能量过高，这也表示在实际实验中，Co原子很难通过掺杂方式进入TiO2(101)表面，因此Co掺杂模型并不能进行HER。
2.2 吸附模型的可行性 2.2.1 模型的确定及计算根据1.2.2节分析得知，Co原子在TiO2(101)表面吸附的构型有3种，分别为O2c-top、O3c-hollow和O4c-hollow，其中O4c-hollow是能量最低吸附位，遵循能量最低原理，可以得知自然条件下Co单原子存在的吸附位置是O4c-hollow。因此本节仅模拟了Co原子吸附在TiO2(101)表面O4c-hollow位(记为Co/TiO2(101))的加氢反应情况。在VASP软件环境下，模拟完成此过程后，首先进行Bader电荷分析，经计算Co原子从9个电子变为8.051 9个电子，说明Co在TiO2(101)表面吸附时失去了0.948 1个电子，从而TiO2(101)表面出现了电荷转移，导致费米能级向上移动(正值方向高能量区域)，单原子的掺杂能级出现在原来禁带的中间且电子态的自旋劈裂明显(Co是铁磁性)，禁带减小会使电子更容易在TiO2(101)表面传导，从而使TiO2(101)的DOS图(图 2)变化为Co/TiO2(101)情况下的DOS图(图 5)。
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图 5 Co/TiO2(101)表面DOS图 Fig.5 DOS of the Co/TiO2(101) surface |
当Co/TiO2(101)结构进行加氢反应时，H原子仅可能出现在5种不同位点上，如图 6中标号1~5所示。其中，编号1为Co上方，编号2为Co最邻近O2c上方，编号3为距Co最远O2c上方，编号4为Co最邻近O3c上方，编号5为距Co最远O3c上方。
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图 6 TiO2(101)表面H结合位点示意图 Fig.6 Diagrammatic sketch of the H atom adsorbed on TiO2(101) surface |
通过式(2)计算可得，表面的O2c与H原子的吸附能同2号(图 6中，下同)和3号的O2c与H原子的吸附能大致相同，分别为-4.490 eV，-4.435 eV；表面O3c与H原子的吸附能同4号和5号的O3c与H原子的吸附能大致相同，分别为-1.847 eV，-1.839 eV；1号的Co原子与H原子的吸附能为-1.460 eV。根据能量最低原理，表面上每一个O2c均优先得到1个H原子，称该现象为表面半封氢。当完成表面半封氢后，H的1s轨道与2号和3号O2c的2p轨道发生耦合，削弱了2号和3号O2c对Co原子的作用，从而降低1号Co原子与H原子的吸附能，经计算，该吸附能为-3.559 eV；在半封氢的条件下，2号O2c与第二个H原子的吸附能为-2.912 eV，5号O3c与H原子的吸附能也会降低(-3.899 eV)，根据能量最低原理，说明当完成表面半封氢后，表面的每一个O3c会优先得到1个H原子，此现象称为表面全封氢，即完成表面羟基化反应。
当完成表面全封氢后，在VASP软件环境下首先进行Bader电荷分析。经计算Co原子从8.051 9个电子变为8.331 1个电子，这是由于表面的H原子的介入和表面的O与H原子作用，使得表面O2c与Co之间的作用减小，Co原子能与H结合从而进行HER。根据计算所得数据得到图 7，说明H的1s轨道与表面所有的O的2p轨道发生了耦合，O3c虽然与H结合，但是基本不影响Co原子对H的吸附能。经计算此时1号Co对H原子的吸附能变为-3.381 eV，而在完成全封氢后，2号O2c与第二个H原子的吸附能为-2.677 eV，5号O3c与第二个H原子的吸附能为-2.191 eV，说明当完成表面全封氢后Co会获得1个H原子。
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图 7 TiO2(101)表面全封氢DOS图 Fig.7 DOS plot for H atoms adsorbed on all the O atoms in TiO2(101) surface |
对于HER，有学者提出的“火山峰”理论较为准确地给出了各种金属表面以及合金的析氢性能判据[19-20]。ΔGH*是H原子在金属表面的吉布斯自由能[20]，由式(3)、(4)确定
| $ \Delta E = {E_{{\rm{total}}}}-{E_{{\rm{slab}}}}-1/2{E_{{{\rm{H}}_{\rm{2}}}}} $ | (3) |
| $ \Delta {G_{{\rm{H*}}}} = \Delta E + 0.24{\rm{eV}} $ | (4) |
式中，Etotal、Eslab、EH2分别代表H在金属吸附时的总能量、金属层板的能量以及H2的能量，其中0.24 eV是H2吸附在基底上时的零点振动能(zero-point vibration energy, ZPVE)[21]。不同势函数计算出来的H2的ZPVE会有一些差别，范围在0.24 ~ 0.31 eV之间[21]，Nørskov等[19]利用RPBE计算出H2的零点振动能为0.24 eV。对于金属表面来说，越靠近0 eV交流电流密度越大，析氢效果越好。经VASP软件包模拟计算得Etotal=-547.715 eV，Eslab=-544.181 eV，EH2=-7.046 eV。根据公式(3)、(4)计算得到吸附能ΔE=-0.011 eV，吉布斯自由能ΔGH*=0.239 eV，而Co(111)面的吉布斯自由能为0.27 eV[20]。如图 8的自由能曲线所示，Co/TiO2(101)比Co(111)的ΔGH*更趋近于0，说明Co/TiO2(101)上的HER反应速率要比纯Co(111)面高。
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图 8 自由能曲线图 Fig.8 The Gibbs free energy curve |
(1) 计算结果表明，当掺杂在Ti5c-rp位点、Ti6c-rp位点时所需能量过高，导致Co原子很难通过掺杂方式进入TiO2(101)表面，且在掺杂情况下，H原子并不能与表面Co结合，因此Co掺杂模型不能进行析氢反应。
(2) Co单原子吸附在锐钛矿TiO2(101)表面会改变TiO2(101)表面的能带结构，在TiO2(101)表面的禁带中成功引入一些杂质能级，使得半导体材料能对较长波长的光子产生响应，拓宽半导体材料对光的利用区域，从而改善TiO2的光吸收性能，并加速其光催化分解水制氢反应的速率。Co原子吸附TiO2(101)整体的HER反应活性明显高于TiO2(101)以及Co(111), 形成的体系具有良好的光学稳定性。Co/TiO2(101)原料来源便宜且反应过程无污染，具有良好的发展前景。
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