引言

乙二醇(EG)俗称甘醇，是一种重要的有机化工原料，用途广泛，可用来生产塑料、胶黏剂、聚酯纤维、炸药以及乙醇胺等产品^[1]。近两年来，由于国内市场需求量的快速增长，促进了乙二醇产业迅速发展。根据乙二醇市场分析报告，到2016年底，我国乙二醇的产量约为930万t/a^[2]，但仍不能满足国内实际生产需求，需要从国外大量进口，因此乙二醇在我国有很大的发展前景。

在煤制乙二醇工艺中，有大量的有机废料产生，如粗DMC、粗DMO、杂醇油、废甲醇等物料，这些废料中主要含有乙二醇、甲醇、乙醇、二乙二醇、水以及一些盐类杂质，若不经过有效的处理，会造成设备腐蚀，增加后期废液分离难度。因此研究开发出对这部分有机废料回收精制的工艺，不仅可以满足绿色发展的要求，还可以得到高纯度的副产品，为企业带来可观的经济效益。而国内对乙二醇副产物回收工艺研究的文献资料很少。有机废料杂醇油中主要含有水、乙二醇、甲醇以及少量乙醇等物质，与其他组分相比甲醇的沸点相对较低，可采用普通精馏的方式进行回收，而对于乙醇-水共沸物系的分离，工业上一般采用萃取精馏和加盐精馏的方法^[3-5]。

本文选用乙二醇为萃取剂^[5]对杂醇油回收工艺进行全流程模拟，得到了初步的模拟结果。在此基础上系统分析了理论板数、回流比、加料位置以及萃取剂用量等因素对分离效果和能耗的影响，得到了最佳工艺参数，同时可以达到节能降耗、提高经济效益的目的。

1 热力学方法及分离任务 1.1 热力学方法

本文处理物系中含有乙二醇、水、乙醇等极性非理想组分，其中乙醇和水在常压下会形成最小共沸物，增加了分离难度。根据文献资料，乙二醇、水以及乙醇物系适合采用非随机双液体(NRTL)模型进行计算^[5-8]，并已在乙二醇实际生产过程中得到验证。

NRTL模型方程为

$ {\rm{ln}}\;{\gamma _i} = \frac{{\sum\limits_j {{x_j}{\tau _{ji}}{G_{ji}}} }}{{\sum\limits_k {{x_k}{G_{ji}}} }} + \sum\limits_k {\frac{{{x_j}{G_{ij}}}}{{{x_k}{G_{kj}}}}\left( {{\tau _{ij}}-\frac{{\sum\limits_m {{x_m}{\tau _{mj}}{G_{mj}}} }}{{\sum\limits_k {{x_k}{G_{kj}}} }}} \right)} $

式中：G_ij=exp(－α_ijτ_ij)，τ_ij=a_ij+b_ij/T+e_ijlnT+f_ijT，α_ij=c_ij+d_ij(T－273.15 K)，G_ii=1，τ_ii=0，c_ij=0.3~0.47，d_ij、e_ij、f_ij的值都为0。

NRTL活度系数模型方程中所有的相互作用参数见表 1。

1.2 分离任务

对煤制乙二醇法副产物杂醇油的组成进行了成分鉴定，分析结果见表 2。进料量按2.4万t/a计(8 000 h)，回收要求甲醇质量分数不低于99.0%，乙醇质量分数不低于99%，乙二醇质量分数不低于99.99%。

1.3 工艺流程

本文工艺流程由甲醇回收塔(T-101)、萃取精馏塔(T-102)和乙二醇回收塔(T-103)组成。杂醇油经过甲醇回收塔进行分离后，塔顶采出甲醇产品，塔釜物料进入萃取精馏塔中进行萃取精馏，塔顶采出纯的乙醇产品，塔釜的乙二醇和水的混合物进入乙二醇回收塔中进行溶剂回收，回收后的乙二醇一部分进入产品罐，另一部分作为萃取剂进入萃取精馏塔循环使用。工艺流程如图 1所示。

2 模拟与优化过程

为了更好地实现乙二醇、乙醇以及甲醇的回收，根据企业实际生产状况并结合简捷计算得到了模拟的初始值，对主要设计参数及操作条件采用变量轮换法进行灵敏度分析，从而选择适宜的操作条件及设计参数。所谓某参数灵敏度分析，就是搜索单变量对某一目标函数值的影响关系，从而确定该变量的适宜值范围^[9-11]。

2.1 甲醇回收塔单因素优化 2.1.1 理论板数N_{T, 1}

在其他所有操作条件不变的情况下，对理论板数N_{T, 1}与分离要求进行灵敏度分析，如图 2所示。由图 2曲线趋势可知，当理论板数为40~45时，塔顶甲醇的组成随着理论板数的增加呈迅速增加的趋势，当理论板数大于50时，塔顶甲醇的质量分数随塔板的增加变化缓慢。综合考虑设备费用和产品组成对后续工艺的影响，甲醇回收塔的理论板数N_{T, 1}取50。

2.1.2 回流比R₁

回流比是影响精馏操作过程的一个非常重要的参数，其值与精馏操作中的设备费用和操作费用有关，因此在操作过程中，回流比的选取起着非常重要的作用。根据2.1.1节模拟结果，修改理论板数及进料位置，进行回流比对分离要求的灵敏度分析，结果如图 3所示。

由图 3可以看出，随着回流比的增大，塔顶甲醇组成显著增加，同时回流比增大会导致能耗增加。当回流比增加到为3.5时，对分离要求影响不大，为此，甲醇回收塔的回流比R₁应在3.5~4.0比较适宜。

2.1.3 进料位置N_{F, 1}

将回流比改为当前的适宜值，根据进料位置N_{F, 1}对分离要求精度进行灵敏度分析，结果如图 4所示。由图中曲线变化趋势可以看出，甲醇组成和总能耗随进料板位置下移而增加，但达到最大值后开始下降。因此，进料位置在第20~24理论板数范围内比较适宜。

2.1.4 塔顶采出量D₁

从图 5可以看出，随着塔顶采出量的增大，塔顶甲醇纯度呈现先保持稳定后降低的趋势，但总能耗呈正比例增长。在满足采出要求下，为了回收较多的产品，综合考虑，塔顶采出量D₁在710~713 kg/h比较适宜。

2.2 甲醇回收塔正交试验设计

在单因素优化之后，选用L₉(3⁴)正交表进行全面试验分析。在T-101塔塔顶采出量、回流比及进料位置的优化范围内各选取3个水平值，以总能耗最小为优化目标进行计算，得到最优参数组合，结果如表 3所示。

由表 3分析可知，各因素影响重要性顺序为D₁> N_{F, 1}> R₁，即塔顶采出量对总能耗的影响最大。从以上数据分析得出，最优参数组合为D₁=710.1 kg/h，N_{F, 1}=20，R₁=3.60。

2.3 萃取精馏塔优化

从甲醇回收塔塔底出来的含有乙二醇、乙醇、水等的混合物进入萃取精馏塔中进行萃取精馏，塔顶得到纯的乙醇产品。对该塔进行灵敏度分析，结果如图 6~8所示。

由图 6可以看出，当理论板数为21~24时，塔顶乙醇组成呈迅速增加的趋势，当理论板数为25~30时，塔板数的增加对塔顶乙醇的组成影响很小。因此选择萃取精馏塔的理论板数N_{T, 2}为25。

由图 7可以看出，随着萃取剂流率S的逐渐增大，萃取精馏塔塔顶乙醇的质量分数也逐渐增加，而随着回流比的增大，塔顶乙醇的质量分数呈现出先增大后减小的趋势。其主要原因是回流比很小时，增大回流比有利于塔顶乙醇提浓，如果回流过大，过量的乙醇会稀释塔内萃取剂的浓度，降低塔顶乙醇的组成。综合考虑，选取萃取剂的流量S为240 kg/h，回流比R₂为2.3。

在图 8中，塔顶乙醇的质量分数随着进料位置的下移呈现先增大后减小的趋势。当进料位置为14块时，可以满足分离要求，故选取萃取精馏塔的进料位置N_{F, 2}为第14块。

2.4 乙二醇回收塔单因素优化

通过精馏塔简捷算法计算，得出乙二醇回收塔的理论板数和回流比之间的关系，综合考虑设备费用和操作费用，最终确定理论板数N_{T, 3}为9。

在其他条件不变的情况下改变回流比，研究回流比R₃对分离效果和能耗的影响，结果如图 9所示。

从图 9可以看出，增大回流比可以提高塔底乙二醇的组成，但能耗也随着回流比的增大呈线性增加趋势。从分离效果和能耗两方面考虑，取乙二醇回收塔回流比R₃为0.24~0.26。

在理论板数和回流比不变的条件下，分析进料位置N_{F, 3}对塔底乙二醇组成和能耗的影响，如图 10所示。

由图 10可知，塔底乙二醇的组成随着塔板的上移逐渐升高，同时塔的能耗也逐渐升高。考虑到分离指标和能耗等因素，选取乙二醇回收塔的进料位置N_{F, 3}为5~7块理论板。

在其他条件一定的情况下，分析塔釜采出量B₃对塔底乙二醇组成和能耗的影响。由图 11可以看出，随着塔釜采出量的增加，塔底乙二醇的组成变小, 而能耗大幅度降低。综合考虑，塔釜采出量B₃为1 483.57~1 472.73 kg/h。

在单因素分析的基础上进行正交试验分析，结果如表 4所示。从表 4可以看出，各因素影响主次顺序为R₃> B₃> N_{F, 3}，即塔顶回流比对总能耗的影响最大。从以上数据分析得出，最优参数组合为R₃=0.24，B₃=1 483.57 kg/h，N_{F, 3}=7。

3 流程模拟结果

通过第2章的模拟优化，得到主要物料平衡数据(表 5)和设备的工艺参数(表 6)。由表 5可以看出，甲醇的质量流量为710 kg/h，乙醇的质量流量为172 kg/h，乙二醇的质量流量为1 483.57 kg/h，纯度均可满足分离要求。从表 6可以看到优化后的塔设备参数，包括回流比、理论板数、加料位置、冷凝器热负荷以及再沸器热负荷等。

4 经济效益分析

按照2.4万t/a的处理规模计算，采用新型高效的导向筛板技术可以获得很高的经济效益，具体分析见表 7。

由表 7可以看出，杂醇油废料经过精制回收后经济效益明显，每年可为企业带来约为894.87万元的经济效益，设备投资回收期约为17个月，企业市场竞争力显著提高。

5 结论

(1) 采用萃取精馏工艺，选用NRTL热力学方法对杂醇油回收工艺进行模拟研究，可得到甲醇纯度为99.48%，乙醇纯度为99.11%，乙二醇纯度为99.99%，均可达到分离任务指标。

(2) 在初始模拟结果的基础上，对杂醇油回收工艺流程进行了优化，得到的优化参数分别为：T-101的理论板数50，进料板位置第20块板，回流比3.6；T-102的理论板数25，进料板位置第14块板，回流比2.3；T-103的理论板数9，进料位置第7块板，回流比0.24。

(3) 采用新型高效的导向筛板技术，并将模拟结果应用到实际工业生产中，年处理2.4万t杂醇油每年可以为企业带来894.87万元的收益，设备回收期为17个月。