2. 北京化工大学 理学院, 北京 100029
2. Faculty of Science, Beijing University of Chemical Technology, Beijing 100029, China
近年来, 一维二氧化钛纳米材料受到了广泛关注，特别是二氧化钛纳米带，既可以保持氧化还原特性，又克服了粉体在应用上的不足，在光催化[1-2]、太阳能电池[3]和生物杀菌[4]等领域展现出极大的优势。但因其较宽的禁带宽度，TiO2材料只能在紫外区域有催化活性，严重限制了其实际应用。因此探求有效的方法使TiO2材料在可见光下也具有较高的催化活性成为学者们研究的热点。将TiO2材料与在可见光下有催化活性的半导体材料复合，可以有效解决其禁带宽度较宽的问题。Ag3PO4是一种窄带半导体，在2010年首次被发现于可见光下具有光催化活性[5]，它可以吸收波长小于520 nm的太阳光，在波长420 nm处量子产率高达90%。研究表明将Ag3PO4与TiO2结合可以有效提高TiO2在可见光下的催化活性。Li等[6]将超细Ag3PO4纳米颗粒负载在氧空位的TiO2(TiO2-OV)上，用于降解罗丹明B和苯酚，实验证明复合催化剂具有良好的催化活性。Wang等[7]通过水热法制备了具有暴露(001)面的锐钛矿型TiO2纳米片，利用原位沉淀法将Ag3PO4负载在TiO2纳米片上，制备出可回收和高催化活性的催化剂。但是Ag3PO4结构不稳定，易发生光腐蚀现象，为了解决这一问题，学者们通过尝试发现在Ag3PO4表面包覆AgX(X=Cl，Br和I)材料, 可以有效降低Ag3PO4在光催化过程中产生的光腐蚀现象。Tang等[8]通过离子交换法合成了稳定的哑铃状AgBr/Ag3PO4复合材料，光催化降解罗丹明B、甲基蓝和甲基橙的结果表明，与纯Ag3PO4相比，复合催化剂的稳定性和催化效果得到显著提高。Zhao等[9]通过离子交换法制备了AgI-Ag3PO4催化剂，并与简单物理混合制备的AgI-Ag3PO4催化剂在降解甲基橙实验中进行对比，发现离子交换法制备的催化剂性能优于物理混合法，这是因为离子交换法制备的复合催化剂中AgI在Ag3PO4表面形成核壳结构，有效抑制了Ag3PO4在溶液中被还原成银单质，同时，AgI与Ag3PO4形成异质结构有利于促进电子和空穴分离，从而改善复合催化剂的稳定性和催化活性。Cai等[10]通过化学沉淀法将AgI-Ag3PO4负载在碳纳米管上，制备出稳定性良好的AgI-Ag3PO4/MWCNTs复合催化剂。上述方法均可有效改善Ag3PO4在水溶液中的稳定性，但AgI和Ag3PO4由于成核速率快，尺寸难以控制，易发生团聚形成大尺寸颗粒，从而降低了比表面积，减少了催化剂活性位点的暴露。
为了解决TiO2在可见光下催化活性低和AgI-Ag3PO4复合颗粒尺寸较大的问题，本文利用原位沉淀法和离子交换法，制备出一种新型复合催化剂AgI-Ag3PO4/TiO2，有效拓宽了TiO2在可见光区域的光响应性。同时，所制备的一维TiO2纳米带作为载体不但可以有效控制AgI-Ag3PO4复合颗粒的尺寸，还可以增加AgI-Ag3PO4/TiO2对有机污染物的吸附，进一步促进活性提升。
1 实验部分 1.1 实验原料偏钛酸，AgNO3，NaI，HCl，NaOH，分析纯，北京化工厂；Na3PO4·12H2O，分析纯，北京红星化工厂；罗丹明B(RhB)，分析纯，北京益利精细化学品有限公司；去离子水，实验室自制。
1.2 复合催化剂的制备 1.2.1 TiO2纳米带称取0.2 g偏钛酸加入到40 mL NaOH溶液(10 mol/L)中，磁力搅拌10 min，超声20 min，将溶液转移至反应釜中加热到180 ℃保温48 h，待反应釜冷却至室温，将产物用去离子水反复洗涤至中性，用HCl(0.1 mol/L)浸泡12 h，再用去离子水洗至中性，60 ℃烘干。然后将样品放入马弗炉中，以5 ℃/min的速度升温至600 ℃保温4 h，冷却至室温后取出，样品备用。
1.2.2 Ag3PO4/TiO2纳米带将TiO2纳米带称取0.2 g分散于100 mL去离子水中，超声5 min后立即加入0.3 g的AgNO3，磁力搅拌10 min。将50 mL事先配制好的Na3PO4(0.12 mol/L)溶液以1滴/s的速率逐滴加入到AgNO3溶液中，磁力搅拌5 h，得到黄色沉淀，水洗并离心3次，40 ℃真空干燥48 h，得到Ag3PO4/TiO2光催化剂。
纯Ag3PO4制备方法为将2.3 g的Na3PO4·12H2O和3.1 g AgNO3分别溶于50 mL去离子水中，在磁力搅拌下将Na3PO4溶液滴加到AgNO3溶液中，持续搅拌5 h，水洗离心后将样品放至40 ℃真空干燥箱中干燥48 h，样品避光密封保存。
1.2.3 AgI-Ag3PO4/TiO2纳米带将Ag3PO4/TiO2称取0.1 g分散于50 mL去离子水中，超声5 min后，将20 mL提前配置好的不同浓度的NaI在剧烈搅拌下逐滴加入到Ag3PO4/TiO2溶液中，搅拌1 h后水洗离心3次，40 ℃真空干燥48 h，得到AgI-Ag3PO4/TiO2光催化剂，样品避光密封保存。改变AgI与Ag3PO4的物质的量比为2:5、3:5、4:5，将相应的催化剂命名为I-2，I-3，I-4。
纯AgI制备方法为将0.3 g NaI和0.3 g AgNO3分别溶于50 mL去离子水中，在磁力搅拌下将AgNO3溶液滴加到NaI溶液中，持续搅拌4 h，水洗离心，将得到的AgI沉淀40 ℃真空干燥48 h，样品避光密封保存。
1.3 复合催化剂的表征采用日本电子JEOL JSM-7800F型热场发射扫描电子显微镜(SEM)对样品的表面形貌进行表征，电压10 kV，工作距离10 cm。
采用美国FEI公司的Tecnai G2 20 S-TWIN透射电子显微镜(TEM)对样品的颗粒粒径进行观察，加速电压200 kV。
采用日本电子JEOL JEM-3010高分辨透射电子显微镜(HRTEM)对样品的晶格条纹进行观察，工作时加速电压300 kV。
采用日本理学UVI型X-射线衍射仪(XRD)对催化剂样品的物相和晶型结构进行分析。工作时采用Cu靶(λ=0.154 06 nm)，管电压和管电流分别为40 kV和40 mA，扫描范围20°~90°。
采用美国ThermoFisher的ESCALAB 250 X-射线电子能谱(XPS)对样品的元素组成和化学价态进行分析。工作时使用Al Kα辐射，真空度2×10-9 Pa。
1.4 光催化性能测试使用罗丹明B模拟有机污染物，通过测定光降解前后RhB在溶液中的浓度来计算光催化剂的降解效率。具体实验过程如下：高压氙灯作为照射光源悬挂于暗箱顶部，与反应液面距离约为15 cm，称取100 mg催化剂分散于100 mL RhB溶液(10 mg/L)中，通过磁力搅拌使其分散均匀；在光催化活性测定实验开始前需要进行30 min暗反应，使催化剂表面与RhB达到吸附平衡；间隔5 min取样一次，将样品离心取上层清液，使用752型紫外-可见分光光度计(山东鲁南瑞虹化工仪器有限公司)测定RhB的浓度。
2 结果与讨论 2.1 复合催化剂的微观形貌利用SEM和TEM对催化剂的形貌进行表征。如图 1(a)所示，所制备的TiO2纳米带呈细长条带状，形貌规整，表面光滑，宽度为50~400 nm，长度在几个μm到十几个μm之间。图 1(b)、(c)分别为所制备的Ag3PO4和AgI纳米颗粒，由图可知沉淀法制备的Ag3PO4颗粒呈圆形，粒径约为100 nm，而沉淀法生成的AgI比Ag3PO4颗粒更大，粒径约300 nm。图 1(d)~(f)为AgI与Ag3PO4不同物质的量比复合催化剂的SEM图，从图中可以看出，AgI与Ag3PO4复合后为圆形颗粒，均匀分布在TiO2纳米带上，且粒径明显小于纯的Ag3PO4和AgI；此外不同物质的量比的AgI-Ag3PO4颗粒粒径没有发生明显变化，这是因为在制备过程中带有负电荷的TiO2纳米带会将Ag+通过静电作用吸附在其表面，Ag3PO4纳米颗粒会均匀生长在TiO2纳米带上，随后加入的NaI溶液与负载在TiO2纳米带上的Ag3PO4纳米颗粒发生离子交换反应，在Ag3PO4纳米颗粒表面直接形成更微小的AgI纳米颗粒，随着NaI溶液不断加入，最终会将Ag3PO4纳米颗粒完全变为AgI纳米颗粒。低倍下复合催化剂I-3的TEM图(图 1(g))表明TiO2纳米带表面出现了清晰的微孔结构，这是其在煅烧过程中脱水所致。与纯的Ag3PO4和AgI相比，图 1(g)中负载在TiO2纳米带上AgI-Ag3PO4颗粒大小均匀，这与SEM结果相符。图 1(h)为I-3的HRTEM图，图中清晰的晶格条纹表明复合催化剂结晶度良好，其中d=0.35 nm对应锐钛矿相TiO2的(101)晶面间距；d=0.23 nm与六方晶相AgI的(110)晶面间距相符；d=0.16 nm对应Ag3PO4立方晶相(320)的晶面间距。以上结果表明AgI-Ag3PO4/TiO2制备成功。
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图 1 TiO2、Ag3PO4、AgI和不同物质的量比的AgI-Ag3PO4/TiO2的SEM、TEM及HRTEM图 Fig.1 SEM, TEM and HRTEM images of TiO2, Ag3PO4, AgI and AgI-Ag3PO4/TiO2 with different molar ratios |
不同催化剂的XRD图如图 2所示。TiO2纳米带在2θ=25.1°、37.8°、48.2°、54.1°位置有峰，对应晶面为(101)、(004)、(200)、(105)，为经典的锐钛矿相(JCPDS NO.99-0008)。而Ag3PO4在20.9°、29.9°、33.5°、36.6°、47.8°处出现衍射峰，分别对应其(110)、(200)、(210)、(211)、(310)晶面，说明为立方晶相Ag3PO4(JCPDS NO.06-0505)。通过沉淀法制备的AgI衍射峰在22.4°、23.8°、39.2°、46.4°处，分别对应晶面(100)、(002)、(110)、(112)，为六方晶相的β-AgI(JCPDS NO.09-0374)。在不同物质的量比的AgI-Ag3PO4 /TiO2复合催化剂中，随着AgI含量的增加，其衍射峰强度逐渐增大，而Ag3PO4衍射峰的强度逐渐减小。这可能是由于在离子交换过程中随着I离子浓度增加，在Ag3PO4表面生成的AgI颗粒也随之增多，使衍射峰升高，说明离子交换法可以将AgI颗粒有效地负载在Ag3PO4表面。从图中还可以看出复合催化剂中AgI与沉淀法制备的AgI相比峰强发生变化，有研究表明这是AgI不同的生长环境导致的[11]。而在复合催化剂中TiO2衍射峰的减弱则是被较强的Ag3PO4衍射峰掩盖所致。
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图 2 不同催化剂的XRD谱图 Fig.2 XRD patterns of different photocatalysts |
利用XPS对I-3的表面元素组成和化学价态作进一步研究。图 3(a)为I-3的总谱图，如图所示出现了Ti 2p、P 2p、Ag 3d、I 3d、O 1s、C 1s的峰，表明复合催化剂存在Ti、P、Ag、I、O和C元素，其中C元素的出现主要来源于探头自带的C。对催化剂Ti 2p高分辨图(图 3(b))进行分析发现Ti 2p1/2和Ti 2p3/2的结合能分别为464.5 eV和458.9 eV，这与标准谱中的463.6 eV和457.9 eV相差约1 eV，结合能向高能区域偏移，这是因为TiO2中Ti原子的化学键发生了变化，TiO2表面的Ti4+原子被P5+取代，使Ti—O中的电子远离Ti原子，从而使Ti 2p结合能增加。通过图 3(c)对P 2p进行分析，P元素在132.7 eV处出现了峰值，归属于+5价态的P的特征峰，来源于PO43-。图 3(d)中I 3d谱的峰值由631.1 eV和619.6 eV两个峰组成。对O 1s进行高斯分峰分析(图 3(e))，拟合出3个峰，结合能分别位于529.9 eV、530.3 eV和532.5 eV。其中529.9 eV的峰归属于Ti—O键，530.3 eV处峰的结合能属于P—O键，而532.5 eV结合能可能来源于TiO2表面的OH-[12]。图 3(f)显示了光催化剂的Ag 3d谱拟合成的两个峰，Ag 3d3/2和Ag 3d5/2峰值分别在374.1 eV和368.1 eV，证明复合催化剂中没有银单质产生，Ag元素以+1价形式存在。XPS的分析结果进一步证实了AgI-Ag3PO4与TiO2复合成功。
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图 3 复合催化剂I-3的XPS图谱 Fig.3 XPS spectra of I-3 photocatalysts |
图 4(a)为TiO2纳米带、Ag3PO4、AgI、I-2、I-3、I-4不同催化剂降解RhB的降解曲线图。由图可知，经30 min暗反应，样品均达到吸附-解吸平衡，其中TiO2纳米带吸附率超过了实验中其他对比催化剂，这主要归功于TiO2纳米带表面的微孔结构。在降解过程中，污染物需要被吸附在光催化剂表面，TiO2纳米带的特殊结构有利于复合催化剂光催化性能的最大发挥。动力学研究表明，RhB光催化降解符合一级反应动力学过程，即
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图 4 不同催化剂降解罗丹明B的光催化降解率和不同物质的量比的AgI与Ag3PO4降解罗丹明B的降解速率 Fig.4 Photocatalytic activities of different photocatalysts for the degradation of RhB and degradation ratio of rhodamine B with different molar ratios of AgI and Ag3PO4 |
| $ -\ln (c/{{c}_{0}})=kt $ |
式中，c0为初始RhB浓度，c为光照时间t时剩余的RhB浓度，k为速率常数。通过对数据进行线性拟合可得到其速率常数，经计算可知催化剂的速率常数为kI-3(0.137 min-1)>kI-4(0.123 min-1)>kI-2(0.045 min-1)>kAg3PO4(0.025 min-1)>kAgI(0.013 min-1)>kTiO2(0.005 min-1)，表明复合催化剂I-3具有最优的催化活性。从图 4(a)中也可以看出TiO2纳米带在可见光区域基本没有催化活性，这与前人研究结果是一致的[13]。同时AgI-Ag3PO4/TiO2纳米带系列催化剂表现出了良好的催化效果，说明在可见光区域内起主要催化作用的是AgI-Ag3PO4复合材料，AgI负载在Ag3PO4表面可以有效抑制Ag3PO4的光腐蚀作用，同时AgI与Ag3PO4紧密接触使得光生载流子有效传输，从而达到电子-空穴分离的效果。从图 4(b)可知，随着AgI负载量的增大，复合催化剂的催化效率先呈现出上升的趋势；当AgI与Ag3PO4物质的量比达到3:5时催化效果最佳，在30 min时降解率可以达到98.7%，但随着AgI含量进一步增加到4:5时，复合催化剂活性开始下降。这主要是由于在复合催化剂中，当AgI含量过多时，大量的AgI纳米颗粒沉积在Ag3PO4表面，降低了对可见光的利用，阻碍了Ag3PO4与罗丹明B的接触，导致催化活性降低。由此可知，AgI与Ag3PO4物质的量比为3:5时复合催化剂AgI-Ag3PO4/TiO2的催化活性最佳。
在实际应用中，除了光催化活性，稳定性对于催化剂来说也是至关重要的。为了研究复合催化剂的稳定性，本文实验中回收了I-3催化剂，在相同实验条件下进行5次光催化降解RhB实验，通过测定RhB的浓度评价其稳定性。如图 5(a)所示，在5次连续实验中，随着使用次数的增加，光催化剂的活性有微弱的下降，这可能是由于催化剂的部分表面被RhB吸附造成的。尽管如此，经过30 min的5次重复实验后，光催化剂降解率仍可以达到85.8%，与第一次降解相比下降了13.1%，表明在多次使用后催化剂仍具有良好的催化效果。为了进一步验证样品的稳定性，用X-射线衍射仪对5次循环使用前后的催化剂进行了晶体结构表征，结果如图 5(b)所示，复合催化剂I-3使用前后没有多余的衍射峰出现，表明没有新的物质产生，此结果进一步验证了复合催化剂AgI-Ag3PO4/TiO2结构的稳定。
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图 5 I-3复合催化剂5次循环的光催化降解率和循环前后的XRD对比图 Fig.5 Cycling runs of I-3 for the degradation of RhB and XRD patterns of I-3 before and after cycling |
如图 6可知，在可见光的照射下AgI和Ag3PO4各自的导带和价带均被激发出电子和空穴，由于AgI导带位置比Ag3PO4更低，AgI中的光生电子可以很容易地转移到Ag3PO4的导带上，而Ag3PO4价带位置比TiO2和AgI的更高，所以光生空穴会传至TiO2、AgI的价带上，有效抑制了光生电子和空穴在半导体表面复合。转移到Ag3PO4表面的光生电子与环境中的氧分子反应生成超氧负离子自由基，进一步降解有机污染物；而光生空穴转移至AgI和TiO2表面，与环境中的水分子发生反应生成强氧化剂羟基自由基，羟基自由基再将RhB氧化分解成水和二氧化碳[14-15]。因此AgI-Ag3PO4/TiO2复合催化剂可以有效促进电子与空穴的分离，从而提高催化效率。
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图 6 AgI-Ag3PO4/TiO2光催化机理图 Fig.6 The photocatalytic mechanism for AgI-Ag3PO4 /TiO2 |
(1) 以锐钛矿的TiO2纳米带作为载体，通过沉淀法和离子交换法可制备出具有高效催化活性的复合催化剂AgI-Ag3PO4/TiO2。在复合催化剂中，AgI-Ag3PO4复合纳米颗粒均匀负载在纳米带表面，与纯的Ag3PO4和AgI纳米颗粒相比，负载在TiO2纳米带上AgI-Ag3PO4纳米颗粒粒径均一，表明TiO2纳米带可有效控制AgI-Ag3PO4复合纳米颗粒的粒径尺寸；AgI-Ag3PO4/TiO2中Ag元素以+1价态存在于催化剂中，没有Ag单质析出，表明复合催化剂结构稳定。
(2) TiO2纳米带的大比表面积在暗反应时表现出强吸附作用；当AgI与Ag3PO4物质的量比为3:5时复合催化剂效果最佳，30 min内对罗丹明B的降解率达到98.7%。经5次循环测试后，复合催化剂I-3对罗丹明B的降解率依然保持在85%左右，XRD分析结果表明使用前后的催化剂未出现明显变化，说明该催化剂稳定性良好。
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