生物柴油是化石燃料的替代品[1]，作为绿色、低污染的燃料[2]，具有含硫量低、成本低、可再生等优点[3-5]。制备生物柴油所用的传统催化剂如均相酸或碱催化剂制备过程复杂且损耗大。固体酸或固体碱催化剂在具有较高催化活性的同时，更便于分离且易制备，所以更受研究者的青睐[6]。
最近，由糖和生物质不完全炭化和磺化制备的炭基固体酸催化剂由于其低成本和高的催化活性而引起了众多研究人员的关注[7]。Toda等[8-9]将葡萄糖和蔗糖作为炭化材料制得的固体酸催化剂用于乙酸和油酸的酯化反应，其催化效果劣于浓硫酸，但优于铌酸。Chen等[10]将葡萄糖和淀粉混合，共同炭化后磺化，使油酸的转化率高达到96%。娄文勇等[7]对比了几种高分子碳氢化合物作为炭化材料的催化效果，其中由淀粉制备的催化剂活性最高，与均相酸效果相当。Kastner等[11]将植物果壳和木屑炭化后负载磺酸基制备的催化剂，在回收6次之后，棕榈酸的转化率仍可达到90%以上。
相比于其他类催化剂，玉米粉炭基固体酸催化剂以玉米粉作为原料，来源更广泛，价格更低廉，且制备过程更加简便。此外，为实现工业反应过程的优化，建立可用于反应器数学模型计算的动力学方程，掌握化学反应规律，需对生产生物柴油的反应动力学进行研究[12]。本文以玉米粉炭基固体酸为催化剂，考察了不同反应条件对油酸酯化反应的影响，并建立反应动力学模型，采用微分法计算出动力学参数，然后通过对比不同时间和不同温度下的速率常数是否为恒值来判断动力学模型的假设是否正确[13-15]。
1 实验部分 1.1 主要原料及仪器玉米粉, 市售；油酸、甲醇、浓硫酸、乙醇等均为分析纯，国药集团；LTKC-4-12A可编程节能型管式加热炉，杭州蓝天化验仪器厂；Agilent 7890A-5975C气-质联用仪，美国安捷伦公司。
1.2 催化剂的制备取一定量玉米粉放入管式电炉中进行不完全炭化，研磨后得黑色粉末，取出称量，放入锥形瓶中，加入一定量浓硫酸，在一定温度下磺化一定时间，静置后搅拌，用水反复洗涤至中性，抽滤，干燥后待用。
1.3 生物柴油的制备称取10 g左右油酸于反应器中，按一定剂油比(催化剂质量占油酸质量的分数)加入催化剂，安装回流装置，待体系达到一定温度，加入过量甲醇，开始反应并计时。达到反应时间后，抽滤，分离出催化剂，再对油酸甲酯等剩余混合物减压蒸馏，蒸出未反应的甲醇和水。
1.4 油酸转化率的计算根据《GB/T 5530—2005动植物油脂酸值和酸度测定》的标准，对反应前后的油酸进行滴定，根据式(1)计算油酸转化率X
| $ X = \frac{{{A_{{\rm{初始}}}}-{A_{{\rm{结束}}}}}}{{{A_{{\rm{初始}}}}}} $ | (1) |
其中，A初始和A结束分别代表反应前的油酸酸度和反应后的油酸酸度。
1.5 气相色谱-质谱联用仪(GC-MS)表征用Agilent 7890A-5975C气-质联用仪对产物进行分析。色谱条件：HP-5MS 5% Phenyl Methyl Silox色谱柱；纯度99.999%的高纯氦气为载气，压力7.3×104 Pa；程序升温至100 ℃，持续3 min，然后以5 ℃/min的速率升至280 ℃，持续10 min；进样口250 ℃，传输线270 ℃，1 μL的分样量，2:1的分流比。
质谱条件：离子化(电子轰击)，质量扫描范围7.3×10-26~9.1×10-25 kg，全扫描。
内标溶液：称量1 g月桂酸乙酯作为内标物，加入正庚烷稀释至100 mL，摇匀。
样品制备：在样品瓶中加入150 mg产品和5.0 mL月桂酸乙酯，待完全溶解后，用GC-MS进行表征。
2 动力学模型的建立温度和反应物的浓度是化学反应速率的决定性因素。一般可写成
| $ {r_i} = f\left( {\mathit{\boldsymbol{c}}, T} \right) $ | (2) |
式中，ri为组分i的反应速率；c为反应物料的浓度向量；T为反应温度。
作为温度效应项[8]，反应速率常数k与反应温度T的关系可由Arrhenius公式表示
| $ k = {k_0}{{\rm{e}}^{-\frac{E}{{RT}}}} $ | (3) |
式中，k0为频率因子；E为反应活化能；R为摩尔气体常数。
对于均相反应，反应速率的浓度效应项为幂函数型，因此动力学方程式可表示为
| $ -{r_{\rm{A}}} = kc_{\rm{A}}^\alpha c_{\rm{B}}^\beta \cdots $ | (4) |
式中，rA表示组分A的反应速率; cA，cB为反应组分A和B的浓度；α，β分别为组分A和B的反应级数。
在油酸与甲醇的酯化反应中，由于甲醇的沸点较低(常压沸点64.7 ℃)而会被汽化，减小了其与油酸和催化剂的接触面积，因此加入回流冷凝装置后汽化的甲醇会被冷凝，与另一反应物油酸共同以液相的形式存于反应体系中。经注水测量，反应体系总体积为406 mL，因此仅少量甲醇会以气相的形式存于三口瓶上部及回流冷凝管中。甲醇的消耗可认为只是反应消耗，且除少量处于动态汽化-液化相平衡中的甲醇外，反应体系中其他组分的体积变化可忽略不计。
基于上述分析，可作如下假设：1)反应为均相恒容反应；2)甲醇过量，反应前后的浓度可视为不变，故反应速率的浓度效应项可视为常数。在此假设前提下，反应动力学方程可表示为
| $ -{r_{\rm{A}}} = kc_{\rm{A}}^\alpha $ | (5) |
式中，cA为反应物油酸的浓度，mol/L；α为反应速率对油酸的反应级数。
以cA对t作图，求出各点切线斜率，其负数即为t时刻的-rA。以ln(-rA)对lncA作图，并用OriginPro 9软件将图中各点拟合为直线，所得斜率即为α，截距为ln k。同时根据Arrhenius公式，对ln k -1/T作图，并将图中各点拟合为直线，所得斜率即为-E/R，截距为ln k0。
3 结果与讨论 3.1 产物分析结果在反应温度68 ℃、剂油比9%、醇酸物质的量比8:1、反应时间10 h下，对油酸和甲醇反应所得的油酸甲酯进行GC-MS表征，结果如图 1所示。
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图 1 产品GC-MS表征 Fig.1 Gas chromatography-mass spectrometry trace of the product |
由图 1中数据可知，23.014 min和26.526 min处的峰分别对应内标物月桂酸乙酯和油酸甲酯。图中的溶剂峰已略去。根据内标法求得油酸甲酯含量(质量分数)为91.06%，稍高于式(1)的计算结果，但相差不大。这是由于油酸甲脂的分子量稍高于油酸，因此可用式(1)计算油酸转化率。
3.2 动力学参数的确定 3.2.1 油酸在不同反应温度和时间下的转化率以玉米粉炭基固体酸为催化剂，在剂油比9%，醇酸物质的量比为8:1的反应条件下，考察了不同温度和反应时间下油酸的转化率，结果如图 2所示。
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图 2 反应温度和时间对油酸转化率的影响 Fig.2 Conversion of oleic acid for different reaction temperatures and different times |
该反应体系由于存在沸点较低的甲醇，当剂油比为9%、醇酸物质的量比为8:1、反应体系总体积为406 mL时，反应体系所能达到的最高温度为68 ℃。如图 2所示，反应时间不变，提高温度，转化率逐渐升高。在10 h时油酸转化率从55.03%(40 ℃)升至90.09%(68 ℃)。这是因为提高体系温度有助于提高各组分分子的传质和传热速率，使其接触更充分，当反应温度升至68 ℃时，甲醇在汽相和液相中的逸度相等，达到汽液平衡，无需再提高反应温度。同时由图 2可知，在68 ℃时，转化率上升迅速，在2 h时达到72.84%。随着反应继续进行，转化率还在升高但变化不大, 反应瞬时速率降低。反应10 h时，油酸转化率达到90.09%。这可能是因为反应一定时间后，生成的产物影响反应物与催化剂的接触，降低了催化效果和传质过程，从而降低了反应瞬时速率。
3.2.2 反应温度68 ℃时反应级数及速率常数的确定反应温度68 ℃、剂油比9%、醇酸物质的量比10:1时，油酸浓度随时间的变化如图 3所示。
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图 3 反应温度68 ℃时油酸浓度与反应时间关系 Fig.3 Variation of oleic acid concentration with reaction time at 68 ℃ |
使用OriginPro 9中的tangent插件对图 3中曲线在反应时间为6 h时的点作切线，切线斜率为-2.65×10-8。在反应温度68 ℃时不同时间对应的切线斜率dcA/dt如表 1所示。
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下载CSV 表 1 68 ℃时不同反应时间对应的转化率、浓度、瞬时反应速率等参数 Table 1 Relationship between reaction time and conversion, concentration, and instantaneous reaction velocity |
将不同时间对应的切线斜率取其相反数，即为对应的瞬时反应速率-rA。将t时刻对应的cA与-rA分别取对数，并以ln(-rA)对ln cA作图，如图 4所示。
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图 4 ln(-rA)与lncA关系曲线 Fig.4 Relationship between ln(-rA) and lncA |
由图 4可知，拟合直线的斜率为1.695，截距为9.007。故反应温度68 ℃时，反应级数为1.695，反应速率常数k=e9.007=8.16×103。
3.2.3 其他反应温度下反应级数及速率常数的确定同3.2.2节，将不同温度下的实验数据进行整理，数据列入表 2。
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下载CSV 表 2 不同反应温度对应的级数和速率常数 Table 2 Relationship between reaction temperature and the order of reaction, and reaction velocity constant |
取不同温度下反应级数的平均值，得到平均反应级数为1.683。
3.2.4 反应活化能及频率因子的确定对表 2的数据进行进一步计算，按照第二章所述方法得到-E/R和ln k0，如图 5所示。
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图 5 lnk与1/T关系曲线 Fig.5 Relationship between lnk and 1/T |
由图 5可知，拟合直线的斜率为-7.49×103，截距为30.71。因此E=-(-7.49×103×8.314) J/mol=6.23×104 J/mol，k0=2.17×1013 mol-0.683·L0.683·h-1。
4 结论(1) 在反应温度68 ℃、剂油比9%、醇酸物质的量比8:1、反应时间10 h的条件下，油酸与甲醇的酯化反应在玉米粉炭基固体酸的催化下，转化率可达90.09%。
(2) 通过计算，确定本文酯化反应的动力学参数分别为：反应级数1.683，活化能6.23×104 J/mol，频率因子2.17×1013 mol-0.683·L0.683·h-1。
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