过渡金属原子簇由于其独特的微观结构和物理化学性质而在催化^[1]、磁学^[2]、光学^[3]、新型材料开发^[4]等领域应用广泛。在过渡金属原子簇的基础上引入类金属硼而形成过渡金属硼团簇是当前材料科学界研究的热点问题。过渡金属硼团簇具有强耐磨性^[5]、抗腐蚀性^[6]、高硬度^[7]等一系列特性，使其在制备超硬材料^[8]、储氢材料^[9]和耐磨涂层^[10]，以及冶金^[11]等领域备受关注。目前关于过渡金属硼化物V-B二元体系的研究已有不少报道，其中主要以V-B化物的性能及其在实际中的应用为主，如Prytuliak等^[12]在研究硼化钒晶种对YB22C2N热电性能的反常效应的实验中发现，与非掺杂钒硼化物的样品相比，掺杂钒硼化物的样品电阻率大幅下降；Goncharov等^[13]在对钒硼化物研究时发现生长在未加热衬底的VB₂薄膜是一种尺寸在20~50 nm的纳米晶，具有异常厚(约200 nm)的生长层，处于非平衡状态，此外基底材料对VB₂生长膜的相组成和结构没有影响。二元体系V-B化物在开发新型高效电池的应用中也发挥了重要的作用^[14-15]。徐诗浩等^[16-17]对V₃B₂过渡金属钒硼化物团簇的结构、成键和磁学性质进行了研究，Terlan等^[18]研究了表面性质对VB₂纳米粒子胶体稳定性的影响。

早在1971年，Brown等^[19]曾通过X射线和中子散射确定了铁磁金属化合物Fe₂B的电荷和自旋密度分布，结果表明，铁原子的电子构型与球对称性有很大偏离。然而到目前为止，对过渡金属硼化物V-B二元体系电子自旋密度分布的研究却未有报道。本课题组前期通过分析过渡金属硼团簇Sc₃B₂的电子自旋密度分布来探究对其稳定性的影响^[20]。本文在二元体系V-B的基础上再加上P原子，以V₃BP为模型，通过对各原子的电子自旋密度值、原子间的电子自旋密度值和各构型的电子自旋密度分布图以及各优化构型α、β电子配比的分析来探究对其稳定性的影响，旨在为V-B-P三元体系的研究提供有价值的参考。

根据化学键理论，设计了团簇V₃BP所有可能的存在构型。利用含相关校正的密度泛函理论(DFT)^[21]在B3LYP/Lan12dz水平下对所设计的构型进行全参数优化和频率计算，获得最稳定的原子簇结构。计算采用Hay等^[22]提出的含相对论校正的有效核电势价电子从头计算基组，即18-eECP双ξ基组(3s, 3p, 3d/2s, 2p, 2d)，对硼和磷采用Dunning/Huzinaga双ξ基组(9s, 5p/3s, 2p)且对磷加极化函数ξ_P.d=0.55^[23]。所有计算选用Gaussian09程序在启天M7150微机上完成。

采用第一章的计算方法，排除相同构型和含虚频的不稳定构型，共得11种优化构型，如图 1所示。其中，右上角括号内代表多重度，如1⁽⁴⁾中的4表示第1个构型为四重态，二、四重态构型能量依次升高，构型中的数字为各键键长(单位nm)。为方便观察，以最稳定构型1⁽⁴⁾为基准，令其能量为0，则构型2⁽⁴⁾~3⁽⁴⁾、1⁽²⁾~8⁽²⁾相对于构型1⁽⁴⁾的能量依次为2.626 kJ/mol、55.136 kJ/mol、26.255 kJ/mol、36.757 kJ/mol、47.259 kJ/mol、49.885 kJ/mol、52.510 kJ/mol、78.765 kJ/mol、120.773 kJ/mol、160.156 kJ/mol。

图 1(Fig. 1)

图 1 团簇V3BP优化构型图 Fig.1 The optimized configurations of the V3BP cluster

优化后的稳定构型主要以三角双锥(构型1⁽⁴⁾、2⁽⁴⁾、3⁽⁴⁾、1⁽²⁾、2⁽²⁾、7⁽²⁾)和戴帽三角锥(构型3⁽²⁾、4⁽²⁾、5⁽²⁾、6⁽²⁾)为主，仅有1个四棱锥(构型8⁽²⁾)。三角双锥构型1⁽⁴⁾、1⁽²⁾、2⁽²⁾均以V1-V2-V3为基准面，以B和P为锥顶和锥底原子；构型2⁽⁴⁾以V1-V3-B为基准面，V2和P为锥顶和锥底原子；构型3⁽⁴⁾以V3-B-P为基准面，V1和V2为锥顶和锥底原子；构型7⁽²⁾以V2-V3-P为基准面，V1和B为锥顶和锥底原子。戴帽三角锥构型3⁽²⁾、4⁽²⁾均以B为锥顶，P为帽顶，V1-V2-V3为基准面；构型5⁽²⁾以B为锥顶，V3为帽顶，V1-V2-P为基准面；构型6⁽²⁾以V1为锥顶，B为帽顶，P-V2-V3为基准面。而四棱锥构型8⁽²⁾以P为锥顶，V1-V2-V3-B为底面。

电子自旋密度分布作为影响构型稳定性的因素之一^[20]，其真实分布的客观合理程度对构型的稳定性分析具有重要的意义。表 1列出了团簇V₃BP各优化构型原子的电子自旋密度值，正值代表α成单电子出现的净概率密度，负值可视为β成单电子出现的净概率密度。通过表 1数据可以看出，各优化构型(除4⁽²⁾、6⁽²⁾外)中B原子的电子自旋密度均为负值，所有构型(除2⁽⁴⁾、5⁽²⁾、6⁽²⁾外)中P原子的电子自旋密度也均为负值，说明在各优化构型中B、P原子上电荷分布基本为β电子。整体而言每个构型中均有1个V原子的电子自旋密度为负值，电荷分布为β电子(构型6⁽²⁾有两个V原子电子自旋密度为负值且数值相近，分别为：V1，-1.650；V3，-1.645)。构型1⁽⁴⁾的V1和V2原子的电子自旋密度值基本相同，并根据图 1可知B-V1和B-V2、P-V1和P-V2、V3-V1和V3-V2键长均相同，电荷分布均为β电子的B、V3、P在同一平面上，由此可知构型1⁽⁴⁾外围电子自旋密度分布均匀，对称性好，能量最低，稳定性最好。

表 1(Table 1

表 1 团簇V3BP各构型原子的电子自旋密度值 Table 1 Spin density of atoms in each configuration of the V3BP cluster 构型 电子自旋密度 B P V1 V2 V3 1(4) -0.186 -0.302 2.978 2.980 -2.470 2(4) -0.211 0.127 3.267 3.109 -3.291 3(4) -0.223 -0.061 3.347 2.790 -2.852 1(2) -0.717 -0.397 2.594 -3.074 2.594 2(2) -0.380 -0.247 -2.977 2.301 2.303 3(2) -0.382 -0.022 1.942 -3.500 2.962 4(2) 0.292 -0.152 -2.964 0.757 3.066 5(2) -0.288 0.097 1.294 -3.160 3.058 6(2) 0.610 0.252 -1.650 3.433 -1.645 7(2) -0.364 -0.107 3.396 1.172 -3.098 8(2) -0.396 -0.410 2.574 2.647 -3.416

下载CSV 表 1 团簇V3BP各构型原子的电子自旋密度值 Table 1 Spin density of atoms in each configuration of the V3BP cluster

为了更好地研究α电子、β电子以及α电子和β电子重叠部分对团簇V₃BP优化构型稳定性的影响，表 2列出了各优化构型原子间的电子自旋密度值。

表 2(Table 2

表 2 团簇V3BP各构型原子间的电子自旋密度值 Table 2 Spin density between atom pairs in the V3BP cluster 构型 原子间电子自旋密度 P-B P-V1 P-V2 P-V3 B-V1 B-V2 B-V3 V1-V2 V1-V3 V2-V3 1(4) 0.012 -0.004 -0.004 0.016 0.023 0.023 -0.048 0.015 0.025 0.025 2(4) -0.013 -0.010 -0.000 1 0.022 0.048 0.029 -0.021 0.041 -0.045 -0.059 3(4) 0.019 -0.003 -0.002 0.009 0.058 0.017 -0.043 -0.036 0.084 0.030 1(2) 0.016 0.007 0.009 0.007 -0.010 -0.051 -0.010 0.002 -0.009 0.002 2(2) 0.010 0.023 -0.011 -0.011 -0.001 -0.002 -0.002 -0.007 -0.007 0.062 3(2) 0.038 -0.010 0.011 -0.002 0.017 0.046 -0.013 -0.115 0.030 0.022 4(2) 0.005 0.008 -0.006 -0.026 -0.006 -0.017 0.010 -0.136 -0.067 0.168 5(2) 0.006 -0.016 0.024 0.003 0.014 -0.007 0.003 -0.108 0.092 -0.005 6(2) -0.017 -0.009 -0.014 -0.009 0.011 0.018 0.011 0.023 0.006 0.024 7(2) 0.030 0.002 -0.010 0.003 -0.011 0.019 -0.036 0.041 0.011 -0.043 8(2) 0.009 -0.008 0.036 0.039 0.051 -0.006 -0.107 -0.009 -0.028 -0.036

下载CSV 表 2 团簇V3BP各构型原子间的电子自旋密度值 Table 2 Spin density between atom pairs in the V3BP cluster

由表 1数据和上述分析可知最稳定构型1⁽⁴⁾的外围电子分布均匀，对称性好。现通过表 2各原子间的电子自旋密度值来分析其内部原子间的α电子和β电子重叠情况，以及由此引起的各原子间的成键强弱和均匀程度。从表 2数据可以分析得出：最稳定构型1⁽⁴⁾中B与V3，P与V1、V2原子间的电子自旋密度均为负值(B-V3：-0.048；P-V1：-0.004；P-V2：-0.004)，说明B与V3，P与V1、V2原子间成键时β电子过剩；P-B、P-V3、B-V1、B-V2以及V-V原子间的自旋密度均为正值，说明它们成键时α电子过剩；P-V1与P-V2原子间的电子自旋密度值相同(均为-0.004)，B-V1与B-V2原子间的电子自旋密度值相同(均为0.023)，V1-V3与V2-V3原子间的电子自旋密度值也相同(均为0.025)，说明P与V1、V2，B与V1、V2，V3与V1、V2原子间成键强度相同。整体而言，构型1⁽⁴⁾中B-V1和B-V2、P-V1和P-V2、V1-V3和V2-V3键长均相同(图 1)，再结合图 2中构型1⁽⁴⁾的自旋密度分布图可知最稳定构型1⁽⁴⁾内部原子间α电子和β电子重叠部分分布均匀，同一类型键原子间成键强弱均匀，对称性好。综上所述，最稳定构型1⁽⁴⁾的外围电子自旋密度分布均匀，对称性好；内部原子间成键强弱均匀，对称性好。

图 2(Fig. 2)

灰色代表α电子，深灰色代表β电子。 图 2 团簇V3BP各优化构型的电子自旋密度分布图 Fig.2 Spin density distribution map of each configuration in the V3BP cluster

对于最不稳定构型8⁽²⁾，结合表 1数据和图 2可知其外围α电子和β电子交替分布且分布不均匀，对称性差，极不规整。从内部成键性质而言，P与V原子间的电子自旋密度值各不相同(P-V1：-0.008；P-V2:0.036；P-V3:0.039)，说明P与V原子间成键强度相差较大；B与V、V与V原子间电子自旋密度值也各不相同((B-V1：0.051；B-V2:-0.006；B-V3:-0.107)，(V1-V2：-0.009；V1-V3:-0.028；V2-V3:-0.036)), 说明B与V以及V自身原子间成键强度均不相同，同一类型键原子间成键不均匀。综上所述，最不稳定构型8⁽²⁾外围α电子和β电子交替分布且分布不均匀，对称性极差；内部原子间成键强度各不相同，同一类型键原子间成键也不均匀。

为能更直观地分析各优化构型电子自旋密度分布对稳定性的影响，图 2示出了与图 1各优化构型相对应的电子自旋密度分布图。为能更好地找出各构型的稳定性规律，将图 2中各优化构型的电子自旋密度分布图进行分类讨论。

(1) 第一类，最稳定构型1⁽⁴⁾和次稳定构型2⁽⁴⁾。通过图 2中1⁽⁴⁾和2⁽⁴⁾电子自旋密度分布图可知，构型1⁽⁴⁾的对称性比构型2⁽⁴⁾好。由表 2数据和2.2.2节对构型1⁽⁴⁾的分析可知，在构型1⁽⁴⁾中P与V1、V2，B与V1、V2，V3与V1、V2原子间同一类型键成键强度相同。结合图 1构型1⁽⁴⁾中B-V1和B-V2、P-V1和P-V2、V3-V1和V3-V2键长均相同，再结合图 2构型1⁽⁴⁾的自旋密度分布图可知，最稳定构型1⁽⁴⁾内部原子间α电子和β电子重叠部分分布均匀，原子间成键强弱均匀，对称性好。而在构型2⁽⁴⁾中P与V原子间的电子自旋密度值各不相同(P-V1：-0.010；P-V2:-0.000 1；P-V3:0.022)，B与V、V与V原子间电子自旋密度值也各不相同((B-V1：0.048；B-V2:0.029；B-V3:-0.021)，(V1-V2：0.041；V1-V3:-0.045；V2-V3:-0.059)), 说明P与V、B与V以及V自身原子间成键强度均不相同，同一类型键原子间成键不均匀。所以与构型2⁽⁴⁾相比，构型1⁽⁴⁾电子自旋密度分布具有高度对称性，内部原子间α电子和β电子重叠部分分布均匀，原子间成键强弱均匀，对称性好，从而使构型整体的能量降低。因此，构型1⁽⁴⁾的稳定性好于构型2⁽⁴⁾。

(2) 第二类，二重态较稳定的两种构型，构型1⁽²⁾和2⁽²⁾。由图 1可知构型1⁽²⁾和2⁽²⁾的各键键长情况，再结合表 1可以看出电子自旋密度为负值的原子与电子自旋密度为正值的原子间成键键长分别相等，所以此两种电子自旋密度为负值的构型的原子可以看作在同一平面上(构型1⁽²⁾中B-V2-P可看作在同一平面上，构型2⁽²⁾中B-V1-P可看作在同一平面上)，又由表 2数据可知在构型1⁽²⁾中P与V1、V3，B与V1、V3，V2与V1、V3原子间的电子自旋密度值分别相等(P-V1与P-V3:0.007；B-V1与B-V3：-0.010；V2-V1与V2-V3：0.002)，在构型2⁽²⁾中P与V2、V3，B与V2、V3，V1与V2、V3原子间的电子自旋密度值分别相等(P-V2与P-V3:-0.011；B-V2与B-V3：-0.002；V1-V2与V1-V3：-0.007)，所以构型1⁽²⁾和2⁽²⁾内部电子自旋密度分布均匀，原子间成键均匀程度相差不大。但观察图 2可知，构型1⁽²⁾外围电子自旋密度分布对称性比构型2⁽²⁾好，再根据表 1数据可知，在构型1⁽²⁾中外围电子分布为α电子的V1和V3原子的电子自旋密度相等，其值均为2.594；而在构型2⁽²⁾中外围电子分布为α电子的V2和V3原子的电子自旋密度值不相等，V2为2.301，V3为2.303，所以由此也可得构型1⁽²⁾的外围电子自旋密度分布对称性比构型2⁽²⁾好。综上，相较于构型2⁽²⁾而言，构型1⁽²⁾的外围电子自旋密度分布对称性好，内部电子自旋密度均匀，原子间成键强弱均匀，所以构型1⁽²⁾的稳定性比构型2⁽²⁾好。

(3) 第三类，电子自旋密度分布不明显的构型，构型3⁽⁴⁾、3⁽²⁾、4⁽²⁾、5⁽²⁾、6⁽²⁾、7⁽²⁾和8⁽²⁾。从图 2各构型电子自旋密度分布图可以大致看出构型3⁽²⁾、4⁽²⁾、5⁽²⁾、3⁽⁴⁾、6⁽²⁾、7⁽²⁾和8⁽²⁾的对称性在依次减小，根据图 1各构型的能量可知这几种构型稳定性依次降低。但是根据表 1构型各原子的电子自旋密度值和表 2构型各原子间的电子自旋密度值并不能得出上述构型稳定性的大小顺序，原因在于电子自旋密度分布只是影响构型稳定性的因素之一，当构型原子的电子自旋密度值、原子间的电子自旋密度值分布较明显时，用电子自旋密度分布来讨论构型稳定性是可行的；但是对于电子自旋密度分布不明显的构型就不能仅用电子自旋密度分布来讨论，必要时应考虑其他因素对上述构型稳定性的影响。

为能进一步了解团簇V₃BP各优化构型的电子自旋密度分布以及各构型中α、β电子所占比例(其个数占总个数的分数，下同)，表 3列出了团簇V₃BP各优化构型中各原子的α电子和β电子配比和各原子间成键后净电子配比，图 3为团簇V₃BP各构型中原子间成键后净电子的比例。

表 3(Table 3

表 3 团簇V3BP各优化构型的α、β电子数量比 Table 3 The number ratios of alpha and beta electrons in the optimized configurations of the V3BP cluster 构型 各原子电子配比/% 各原子间成键后净电子配比/% α电子 β电子 α电子 β电子 1(4) 66.82 33.18 71.28 28.72 2(4) 65.00 35.00 48.59 51.41 3(4) 66.18 33.82 72.09 27.91 1(2) 55.33 44.67 34.96 65.04 2(2) 56.09 43.91 69.85 30.15 3(2) 55.68 44.32 54.13 45.87 4(2) 56.91 43.09 42.54 57.46 5(2) 56.34 43.66 51.08 48.92 6(2) 56.59 43.41 65.49 34.51 7(2) 56.14 43.86 51.46 48.54 8(2) 55.29 44.71 41.03 58.97

下载CSV 表 3 团簇V3BP各优化构型的α、β电子数量比 Table 3 The number ratios of alpha and beta electrons in the optimized configurations of the V3BP cluster

图 3(Fig. 3)

图 3 团簇V3BP各构型中原子间成键后净电子的比例 Fig.3 The ratios of net electrons in the atoms of configurations in V3BP clusters after bonding

由表 3各构型原子的α电子和β电子配比数据可知，四重态构型1⁽⁴⁾、2⁽⁴⁾、3⁽⁴⁾的α电子所占比例均在65%以上，β电子所占比例均在35%以下(构型2⁽⁴⁾的α电子所占比例为65%，β电子所占比例为35%)；而二重态构型1⁽²⁾~8⁽²⁾的α电子所占比例均处于55%以上，β电子所占比例均在45%以下。这说明了团簇V₃BP各优化构型的外围电子分布由α电子和β电子共同组成，自旋向上的α电子所占比例比自旋向下的β电子大，且四重态构型α电子所占比例比二重态的更高。此结论也可结合各优化构型的电子自旋密度分布图(图 2)来印证。

由表 3数据结合图 3团簇V₃BP各构型中原子间成键后净电子的比例可分析得出，各构型原子间成键后净电子中α电子和β电子所占比例数值以50%为对称线近似呈对称分布。从图 3中可知，除构型2⁽⁴⁾、1⁽²⁾、4⁽²⁾、8⁽²⁾外，其余构型均是α电子所占比例比β电子所占比例大，说明这些构型内部原子间成键后均是α电子过剩，其中尤以构型1⁽⁴⁾、3⁽⁴⁾、2⁽²⁾最具代表性，它们的α电子所占比例(分别为71.28%、72.09%、69.85%)均在69%以上。而构型2⁽⁴⁾、1⁽²⁾、4⁽²⁾、8⁽²⁾内部原子间成键后均是β电子过剩，以构型1⁽²⁾最具代表，其β电子所占比例(65.04%)达到了65%以上。

团簇的稳定性不仅与构型外围电子自旋密度分布的均匀性、对称性密切相关，而且还与构型原子间电子自旋密度分布的均匀性、对称性和原子间电子自旋密度的重叠程度以及由此引出的原子间成键强弱和均匀程度均密切相关。构型电子自旋密度分布越均匀，对称性越好，原子间成键强度越大，成键越均匀，构型的稳定性就越好。团簇V₃BP最稳定构型为三角双锥1⁽⁴⁾，最不稳定构型为四棱锥8⁽²⁾。团簇V₃BP各优化构型的外围电子分布由α电子和β电子共同组成，其中α电子相对于β电子所占比例较大。构型2⁽⁴⁾、1⁽²⁾、4⁽²⁾、8⁽²⁾内部原子间成键后均是β电子过剩，而构型1⁽⁴⁾、3⁽⁴⁾、2⁽²⁾、3⁽²⁾、5⁽²⁾、6⁽²⁾、7⁽²⁾内部原子间成键后均是α电子过剩。