石油是一种非再生能源，经过一次采油和二次采油后，地层中仍有约50%~60%的稠油无法开采出来[1-2]。随着石油资源日渐减少，开发接近枯竭和地矿比较复杂的老油田油藏中占相当比例的剩余稠油是当今石油工业亟需要解决的问题。乳化降黏法因具有现场实施可操作性强、技术灵活多样、环境适应性强等特点而成为目前开采稠油常用的方法[3]。国外对高黏稠油掺水乳化降黏已进行了30多年的开发研究[4-7]，在利用乳化降黏对稠油进行开采和输送方面取得很大成果, 产生了很好的经济效益。我国自20世纪90年代以来, 对胜利、南阳、辽河、大港等油田也相继进行了高黏原油掺活性水开采和输送的试验[8]，积累了许多经验，但是也存在一些问题，如采出液污水处理难度大、降黏剂的通用性不够强、能够用于高温和高矿化度油藏条件下的乳化降黏剂还不多且成本较高等[9]。
乳化降黏剂从分子结构上大致分为表面活性剂、含极性和非极性官能团的聚合物以及固体颗粒等几种类型。近年来，国内外学者利用不同的乳化剂对不同性质的稠油进行了乳化降黏试验，取得了一定的成果[10-13]。目前常用的乳化降黏剂为化学表面活性剂[14]，然而用其进行驱油存在地下水污染、费用较昂贵等不利因素，给相应的稠油乳化降黏技术的大面积推广应用带来一定的限制。利用可生物降解且无毒无害的生物多糖聚合物进行稠油乳化降黏是现代生物技术在采油工程领域中的开拓性应用，在稠油的开采和输送方面有着广阔的应用前景[15]。因此，开发具有稠油乳化降黏作用的生物多糖聚合物对稠油开采和输送具有重大的社会效益和经济效益。
本文利用本实验室前期生产的粘多糖A对辽河重质稠油进行乳化降黏试验，通过对稠油乳化降黏的影响因素进行考察，确定粘多糖A稠油乳化降黏的工艺条件；并对稠油乳化降黏后的破乳处理及其脱出多糖溶液的使用寿命进行研究，评价粘多糖A作为降黏剂的性能，为其应用于稠油乳化降黏开采和管路输送奠定基础。
1 实验部分 1.1 实验原料和仪器 1.1.1 实验原料稠油为辽宁辽河油田出厂的重质稠油，密度0.9518 g/cm3(50 ℃)，黏度87000 mPa·s(25 ℃)，含水量6.25%，胶质14.99 mPa·s及沥青质40.13 mPa·s。
粘多糖A由本实验室生产，是一种由物质的量比1:1的D-葡萄糖醛酸和N-乙酰葡糖胺单元以β-1, 4糖苷键连接的生物多糖，含有亲水的羧基和羟基以及疏水的烃基等基团，其生产方法及结构解析参见本课题组前期发表的论文[16-17]。
1.1.2 实验仪器NDJ-1旋转黏度计, 上海恒平科学仪器有限公司；HZQ-F型恒温振荡培养箱，哈尔滨东联电子技术开发有限公司；Cary50紫外可见分光光度计，美国科学仪器有限公司。
1.2 实验方法 1.2.1 粘多糖A乳化降黏稠油油水质量比 取100 mL锥形瓶，加入60 g不同质量比的稠油和去离子水，然后加入0.15 g粘多糖A，在温度25 ℃、转速160 r/min的摇床中乳化降黏6 h，然后用黏度计在25 ℃下测定石油黏度，考察油水质量比对稠油乳化降黏的影响。
多糖浓度 取100 mL锥形瓶，加入36 g稠油和24 mL去离子水，然后加入不同质量的粘多糖A，在温度25 ℃、转速160 r/min的摇床中乳化降黏6 h，然后用黏度计在25 ℃下测定石油黏度，考察多糖浓度对稠油乳化降黏的影响。
乳化温度 取100 mL锥形瓶，加入36 g稠油和24 mL去离子水，然后加入0.15 g粘多糖A，在不同温度下转速为160 r/min的摇床中乳化降黏6 h，然后用黏度计在25 ℃条件下测定石油黏度，考察乳化温度对稠油乳化降黏的影响。
乳化转速 取100 mL锥形瓶，加入36 g稠油和24 mL去离子水，然后加入0.15 g的粘多糖A，在温度25 ℃、不同转速摇床中乳化降黏6 h，然后用黏度计在25 ℃下测定石油黏度，考察摇床转速对稠油乳化降黏的影响。
矿化度 取100 mL锥形瓶，加入36 g稠油和24 mL含有不同浓度NaCl和CaCl2的去离子水，然后加入0.15 g的粘多糖A，在温度25 ℃、转速160 r/min摇床中乳化降黏6 h，然后用黏度计在25 ℃下测定石油黏度，考察Na+和Ca2+加入量对稠油乳化降黏效果的影响。
乳化时间 取100 mL锥形瓶，加入36 g稠油和24 mL去离子水，然后加入0.15 g粘多糖A，在温度25 ℃、转速160 r/min摇床中进行乳化降黏，每1 h取一次样，用黏度计在25 ℃条件下测定石油黏度。
1.2.2 稠油乳化降黏后破乳处理将经乳化降黏后的稠油室温放置，每隔4 h取样，用分光光度计测量脱出水透光率(检测波长590 nm)，考察稠油乳化降黏后破乳情况。
1.2.3 粘多糖A使用寿命测定把经过破乳后的粘多糖水溶液从稠油体系分离出来，继续作为乳化降黏剂(代替之前的去离子水和多糖)直接加入至稠油中，与直接加入0.15 g粘多糖A乳化降黏剂进行对比，考察多糖乳化降黏稠油的使用寿命。
2 结果与讨论 2.1 粘多糖A乳化降黏稠油的影响因素 2.1.1 油水质量比根据最佳密堆积理论[18-19]，原油中水的体积分数一般要求为15%~80%。含水量过高乳化剂耗量大, 过低则降黏效果不明显。考察油水质量比为1:9、2:8、3:7、4:6、5:5、6:4、7:3、8:2、9:1时稠油乳化降黏的效果，结果如图 1。由图 1可知，当油水质量比在1:9~6:4区间时，稠油黏度随着油水质量比的升高而缓慢增大；当油水质量比达到7:3后，稠油黏度显著增大，这说明油水比6:4时稠油内相体积分数达到密堆积理论界限值。因此稠油乳化降黏最佳油水质量比为6:4。
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图 1 油水质量比对稠油乳化降黏的影响 Fig.1 Effect of oil-water mass ratio on heavy oil emulsification and viscosity reduction |
粘多糖A属高分子生物聚合物，其黏度大小与浓度成正相关。多糖浓度对稠油乳化降黏的影响见图 2。由图 2可知，当多糖质量浓度为30 mg/L时，稠油即具有较明显的乳化降黏作用，继续增加多糖的浓度，稠油黏度先降低后升高。这是由于多糖浓度较小时，稠油的乳化程度随着多糖浓度的增加而提高，当多糖质量浓度达到150 mg/L时，稠油完全乳化，黏度降至310 mPa·s；继续增加多糖浓度，则会因多糖本身黏度的增加而导致稠油体系的黏度有所上升。因此，多糖质量浓度选择在150 mg/L为宜。
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图 2 粘多糖质量浓度对稠油乳化降黏的影响 Fig.2 Effect of mucopolysaccharide concentration on heavy oil emulsification and viscosity reduction |
乳化温度对稠油及多糖的黏度均会产生影响。通过研究稠油在20~95 ℃范围内经多糖作用下黏度的变化情况，来考察温度对稠油乳化降黏的影响(图 3)。由图 3可知，不同温度下的稠油降黏率基本都在99.6%以上，这说明多糖对稠油的乳化降黏几乎不受温度的影响。因此考虑到能耗成本因素，采用本文多糖进行稠油乳化降黏时选择室温即可。
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图 3 乳化温度对稠油乳化降黏的影响 Fig.3 Effect of emulsifying temperature on heavy oil emulsification and viscosity reduction |
适当的振荡有利于乳化剂与稠油充分接触混合从而充分乳化降黏，摇床转速对稠油降黏的影响如图 4所示。图 4结果表明，转速对稠油乳化降黏效果影响并不明显，只要能满足油水充分混合的转速即可。因此，实验选择转速160 r/min为宜。
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图 4 乳化摇床转速对稠油乳化降黏的影响 Fig.4 Effect of emulsifying agitation speed on heavy oil emulsification and viscosity reduction |
水的矿化度对稠油乳状液的类型和稳定性会产生影响，因此在配制用水中加入不同浓度的NaCl和CaCl2，考察不同矿化度条件下粘多糖A对稠油乳化降黏的影响(表 1)。由表 1结果可知，矿化度对稠油乳化降黏的影响并不明显。在试验的盐浓度范围内(NaCl添加量0~110000 mg/L，Ca2+添加量0~2200 mg/L)，稠油乳化降黏率都能达到99.5%以上，说明粘多糖A具有耐高矿化度和抗二价阳离子的能力。
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下载CSV 表 1 不同矿化度下的稠油乳化降黏效果 Table 1 Effect of different salinity of the water on heavy oil emulsification and viscosity reduction |
稠油的乳化降黏是一个乳化剂与稠油不断接触作用的过程，考察乳化时间对稠油黏度的影响, 结果见图 5。实验结果表明，多糖对稠油作用2 h后稠油的黏度就有显著的下降，由最初的87000 mPa·s降至1800 mPa·s，降黏率达到97.9%。继续延长作用时间，黏度进一步下降，直到6 h时稠油黏度基本保持稳定，此时稠油黏度下降至390 mPa·s，降黏率达99.6%。因此，粘多糖A对稠油作用时间以6 h为宜。
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图 5 乳化时间对稠油乳化降黏的影响 Fig.5 Effect of emulsifying time on heavy oil emulsification and viscosity reduction |
性能优异的稠油乳化降黏剂不但应具有较高的降黏性能，而且形成的乳状液还应具有易破乳性。通过考察稠油乳化降黏后的破乳难易程度可以评价粘多糖A作为乳化剂的性能(表 2)。由表 2可知，经粘多糖A乳化降黏的稠油在不添加任何破乳剂及进行其他处理的情况下，室温放置24 h后即可实现油水分离，破乳后的稠油含水量为9.45%。
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下载CSV 表 2 稠油破乳情况 Table 2 Results of heavy oil demulsification |
把经过破乳后的粘多糖A水溶液从稠油体系分离出来，继续作为乳化剂直接加入到稠油中，考察多糖乳化降黏剂的使用寿命，结果如图 6。由图 6可知，多糖水溶液经过2次稠油乳化降黏后依然可以保持乳化降黏效果，稠油降黏率可达99.6%。然而从第3批次开始，稠油乳化降黏效果开始下降，稠油降黏率仅为84.8%。因此粘多糖A作为稠油乳化降黏剂可以重复使用2批次，这将有效减少多糖乳化剂的使用量及稠油脱出水处理成本，与化学表面活性剂等乳化剂相比具有更低的成本以及更佳的环境友好性。
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图 6 粘多糖A重复使用批次 Fig.6 Reusability of mucopolysaccharide A |
一般来说，稠油中含有较多的沥青质和胶质等重组分，从而导致大部分稠油具有高黏度和高密度的特性，给开采和运输带来相当的困难。粘多糖A属于高分子生物聚合物，含有亲水的羧基和羟基以及疏水的烃基等基团，亲水基团伸向水相，疏水基团深入油相，从而降低了油水界面张力，把稠油油包水(W/O)形态转变为水包油(O/W)形态，有效阻止了油滴之间的聚并, 从而形成稳定的乳状液。此外，粘多糖A借助官能团易形成氢键的特性渗透、分散进人稠油中的沥青质和胶质片状分子之间，拆散平面重叠堆砌而成的聚集体，形成片状分子无规则堆砌，结构变松散，有序程度降低，空间延伸度减少，聚集体中包含的胶质、沥青质分子数目亦减少，原油的内聚力降低，从而起到降黏的作用[20-21]。因此，粘多糖A可通过乳化降黏作用降低油水界面张力，使高黏度的稠油转变为稳定低黏的O/W型乳状液，有利于稠油的开采和输送。
3 结论(1) 利用粘多糖A进行辽河重质稠油乳化降黏，在油水质量比6:4，多糖质量浓度150 mg/L，温度25 ℃，转速160 r/min的摇床乳化6 h的条件下，稠油黏度由87000 mPa·s降至310 mPa·s左右，降黏率达到99.6%。
(2) 经粘多糖A乳化降黏后的稠油在室温下静置24 h后即可实现破乳，且破乳后的多糖水溶液可重复使用2批次，有效降低了多糖乳化剂生产及稠油脱出水处理成本。此多糖乳化剂可广泛应用于稠油乳化降黏开采和输送领域。
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